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第1章 绪论1

1.1 有机电化学合成的研究对象1

1.2 有机电化学合成的发展简史3

1.3 有机电化学合成的主要特征5

参考文献6

第2章 有机电化学合成的理论基础7

2.1 电解质溶液的基本性质7

2.1.1 电解质溶液的电导7

2.1.2 离子独立移动定律10

2.1.3 离子淌度和迁移数11

2.1.4 活度和活度系数12

2.2 电化学热力学13

2.2.1 电动势和理论分解电压13

2.2.2 平衡电极电位15

2.3.1 界面荷电层的形成17

2.3 “电极/溶液”界面的基本性质17

2.3.2 “电极/溶液”界面的结构模型——双电层模型19

2.3.3 双电层结构的研究方法20

2.3.4 零电荷电位22

2.3.5 “电极/溶液”界面的吸附现象24

2.4 非平衡电极过程28

2.4.1 电极的极化28

2.4.2 电化学反应的工作电压29

2.4.3 电极反应的基本历程与速度控制步骤30

2.4.4 电极反应速度的表示方法31

2.5 浓差极化及其动力学方程式31

2.6 电化学极化及其动力学方程式35

2.6.1 电化学反应速度方程式35

2.6.2 平衡电极的反应速度36

2.6.3 电流和过电位的关系式37

2.7 复杂电极过程39

2.7.1 多电子电极反应40

2.7.2 偶合均相化学反应42

2.8.1 基本概念和意义47

2.8 电催化47

2.8.2 电催化剂的要求48

2.8.3 影响电催化剂性能的主要因素49

2.8.4 电催化活性的表征50

2.8.5 几种典型的电催化反应50

参考文献56

第3章 有机电极过程的研究技术57

3.1 稳态技术57

3.1.1 稳态法的特点57

3.1.2 三电极体系与电流、电位的测定58

3.1.3 恒电流法与恒电位法61

3.1.4 稳态极化曲线的形式与应用63

3.1.5 旋转圆盘电极(RDE)66

3.1.6 旋转环-盘电极76

3.2.1 暂态法的特点82

3.2 非稳态(暂态)技术82

3.2.2 线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)83

3.2.3 阶跃电位法和阶跃电流法101

参考文献106

第4章 有机电化学合成技术108

4.1 电解装置和电解方式108

4.1.1 电解装置108

4.1.2 电解方式108

4.2 电化学反应器112

4.2.1 电解槽的基本特征和要求112

4.2.2 电解槽的分类113

4.2.3 电解槽的联接与组合123

4.2.4 电化学反应器的设计126

4.3 电极材料130

4.3.1 有机电化学合成中所用的电极材料130

4.3.2 电极材料对有机电合成反应选择性的影响136

4.3.3 电极材料选用的依据138

4.4.1 隔膜材料的种类及要求141

4.4.2 多孔性隔膜141

4.4 隔膜材料141

4.4.3 离子交换膜144

4.5 介质151

参考文献152

第5章 有机电合成性能评价154

5.1 法拉第电解定律154

5.1.1 法拉第第一定律154

5.1.2 法拉第第二定律155

5.2 电流效率157

5.3 电解槽工作电压和电压效率159

5.3.1 电解槽工作电压159

5.3.2 电压效率162

5.5 转化率和产物收率163

5.5.1 转化率163

5.4.1 能耗163

5.4.2 能量效率163

5.4 能耗及能量效率163

5.5.2 产物收率164

5.6 电解槽的生产能力——比电极面积和时空产率165

5.6.1 比电极面积166

5.6.2 时空产率166

参考文献167

第6章 有机电氧化反应168

6.1 烯烃的阳极官能团反应168

6.1.1 甲氧基化反应168

6.1.2 C-C 键偶合反应169

6.2 烯烃的电氧化环合反应170

6.2.1 环氧丙烷电合成170

6.2.2 六氟环氧丙烷电环化反应170

6.3.1 烯烃的阳极氯化反应171

6.3 电化学卤化反应171

6.3.2 芳香族化合物的阳极卤化反应172

6.4 芳香族化合物的阳极官能团化反应174

6.4.1 苯环上阳极氧化反应174

6.4.2 侧链上阳极氧化反应177

6.5 杂环化合物的阳极氧化反应180

6.5.1 呋喃及其衍生物的电氧化反应181

6.5.3 含氮杂环化合物的电氧化反应182

6.5.2 糠醛的电氧化反应182

6.6 羰基化合物的阳极氧化反应183

6.6.1 Kolbe 反应183

6.6.2 酰胺的阳极烷氧基化反应188

6.6.3 醛类化合物的电氧化反应190

6.6.4 丙二酸衍生物的阳极二聚反应191

6.7 醇和脂肪族醚的阳极氧化反应192

6.7.1 羧酸的电氧化合成192

6.8 含氮化合物的阳极氧化反应194

6.7.2 酮类化合物的电氧化合成194

6.7.3 脂肪族醚的阳极氧化反应194

6.9 含磷化合物的阳极氧化反应196

6.10 含硫化合物的阳极氧化反应197

6.10.1 二硫化四烷基秋兰姆的合成197

6.10.2 二硫化二苯噻唑基和苯并噻唑基亚磺酰胺的电合成197

6.10.3 硫化增强剂、苯亚磺酰酯及青霉素、头孢菌素中间体的合成198

6.10.4 亚砜的电合成199

6.11 阳极氧化反应合成实例200

6.11.1 异烟酸的电合成200

6.11.2 双环戊二烯基铁的电合成200

6.11.3 乙基香兰素的电合成201

参考文献202

第7章 有机电还原反应205

7.1 含 C＝C 双键有机化合物的阴极还原205

7.1.1 烯烃的阴极还原反应205

7.1.2 含 C-C 双键和叁键化合物的阴极还原反应207

7.1.3 芳香族化合物的阴极还原反应208

7.1.4 杂环化合物的阴极还原反应210

7.2 有机卤代化合物的阴极还原反应211

7.2.1 脂肪族卤代化合物的阴极还原反应211

7.2.2 C-C 键的偶合反应212

7.2.3 芳香族和杂环卤代化合物的阴极还原反应213

7.3 羰基化合物及其衍生物的阴极还原反应214

7.3.1 醛和酮的电还原反应214

7.3.2 含有 C＝N 双键化合物的电还原反应216

7.3.3 羧酸的电还原反应217

7.3.4 羧酸酯的电还原反应218

7.3.5 酰胺的电还原反应219

7.3.6 腈的电还原反应220

7.4 含氮化合物的阴极还原反应221

7.4.1 芳香族硝基化合物的电还原反应221

7.4.3 不饱和硝基化合物的电还原反应224

7.4.2 脂肪族硝基化合物的电还原反应224

7.4.4 亚硝基化合物的电还原反应225

7.4.5 偶氮化合物的电还原反应226

7.5 含硫、氯磺酰及砷化合物的阴极还原反应226

7.6 阴极还原电合成实例228

7.6.1 3，5-二氯苯胺的电合成228

7.6.2 乙醛酸的电合成228

7.6.3 N，N-1，3-二甲基-4-氨基-5-甲酰氨基脲嗪的电合成229

7.6.4 对氨基苯酚的电合成230

7.6.5 DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐的电合成232

参考文献233

第8章 间接有机电化学合成237

8.1 间接电合成基本原理237

8.2 金属媒质间接电合成239

8.2.1 金属媒质间接电氧化合成239

8.2.2 金属媒质间接电还原合成250

8.3 非金属媒质间接电合成253

8.3.1 Br+/Br-、BrO-/Br-作媒质的间接电氧化反应254

8.3.2 I+/I2和 I+/I-为媒质的间接电氧化反应255

8.3.3 以 IO4-/IO3-为媒质的间接电氧化反应256

8.3.4 以其他非金属电对为媒质的间接电氧化反应256

8.4 有机化合物媒质间接电合成257

8.4.1 有机化合物作媒质的间接电氧化反应257

8.4.2 有机化合物作媒质的间接电还原反应258

8.4.3 金属有机化合物作媒质的间接电合成261

8.5 过氧化物媒质间接电合成261

8.6 间接有机电合成实例263

8.6.1 邻硝基苯甲醛的合成263

8.6.2 环氧丙烷的合成264

8.6.3 对硝基苯甲酸的合成266

参考文献267

第9章 金属有机化合物的电合成269

9.1 金属有机化合物电合成原理269

9.2.1 鎓离子的电解还原270

9.2 阴极还原反应270

9.2.2 羰基化合物的电还原271

9.2.3 不饱和化合物的电解还原272

9.2.4 有机卤化物的电解还原273

9.2.5 有机金属盐的电解还原274

9.3 阳极氧化反应274

9.3.1 有机镁络合物的电解氧化275

9.3.2 有机铝的电解氧化276

9.3.3 有机硼络合物的电解氧化278

9.3.4 碱金属有机化合物的电解氧化279

9.3.5 碱土金属有机化合物的电解氧化279

9.3.6 涉及有机卤代物的反应280

9.3.7 不用有机卤代物的反应282

9.3.8 涉及金属-金属键的反应283

9.4 金属有机化合物电合成实例283

9.4.1 四烷基铅电合成283

9.4.3 烷氧基金属化合物的电合成285

9.4.2 蒽镁电合成285

参考文献286

第10章 有机电氟化合成288

10.1 电化学全氟化合成288

10.1.1 烷烃化合物294

10.1.2 卤代烃化合物295

10.1.3 醇、醛化合物295

10.1.4 芳香族类化合物295

10.1.5 胺类化合物296

10.1.6 醚类化合物296

10.1.7 羧酸及其衍生物297

10.1.8 磺酸及其衍生物297

10.2 电化学选择性氟化合成299

10.3 有机电氟化合成实例301

参考文献303

11.1.1 成对有机电合成简述304

11.1 成对有机电化学合成304

第11章 特殊有机电化学合成304

11.1.2 成对有机电合成的类型305

11.1.3 成对电合成在有机电合成中的应用306

11.2 SPE 电合成反应306

11.2.1 SPE 复合电极的制备方法及类型306

11.2.2 SPE 电合成法的原理及优点308

11.2.3 SPE 复合电极在有机电合成中的应用310

11.3 电化学聚合反应313

11.3.1 电化学聚合反应概述313

11.3.2 电化学聚合的原理314

11.3.3 电化学聚合的类型316

11.3.4 激光诱导的电聚合反应318

11.4 电化学不对称合成319

11.4.1 分子内电化学不对称诱导319

11.4.2 手性支持电解质的诱导320

11.4.3 吸附型手性电极的诱导321

11.4.4 共价键型手性修饰电极的诱导322

11.4.5 聚合物薄膜修饰电极的诱导323

11.4.6 磁场的诱导及其他324

11.5 特殊有机电合成实例324

11.5.1 成对有机电合成实例324

11.5.2 SPE 电合成实例328

11.5.3 电化学聚合实例329

11.5.4 电化学不对称合成实例330

参考文献332

第12章 有机电合成工业与应用334

12.1 工业电解槽结构337

12.1.1 板框式电解槽338

12.1.2 箱式电解槽341

12.1.3 颗粒状电极电解槽343

12.1.4 毛细间隙电解槽344

12.2 电极材料及隔膜材料345

12.1.6 Swiss-Roll 电解槽345

12.1.5 旋转电极电解槽345

12.2.1 电极材料346

12.2.2 隔膜材料347

12.3 传质与传热348

12.3.1 传质348

12.3.2 传热349

12.4 工业有机电合成实例349

12.4.1 己二腈电合成工艺349

12.4.2 四烷基铅的电解合成353

12.4.3 癸二酸的柯尔贝法电合成354

12.4.4 有机氟化物的电解合成357

12.4.5 对氨基苯酚的电合成359

12.4.6 对苯二酚电合成360

12.4.7 丁二酸的电合成362

参考文献363

主要参考书365