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第1章 锂二次电池的原理、发展和一些基本概念1

1.1 充电电池的基本原理及电池反应1

前言1

1.2 锂二次电池的诞生及发展过程3

1.2.1 锂二次电池的诞生3

1.2.2 锂二次电池的研究及发展过程4

1.3 锂二次电池的分类及原理8

1.3.1 锂二次电池的分类8

1.3.2 锂离子电池的工作原理8

1.3.3 锂／聚合物二次电池的工作原理9

1.4 锂二次电池的结构9

参考文献10

第2章 正极材料12

2.1 正极材料的选择12

2.2.1 层状氧化钴锂14

2.2 氧化钴锂14

2.2.1.1 溶胶-凝胶法制备层状氧化钴锂16

2.2.1.2 喷雾干燥法制备层状氧化钴锂17

2.2.1.3 其他方法17

2.2.2 尖晶石型氧化钴锂18

2.3 氧化镍锂19

2.3.1 氧化镍锂的性能19

2.3.2 氧化镍锂的改性19

2.3.2.1 掺杂元素改性氧化镍锂20

2.3.2.2 溶胶-凝胶法制备氧化镍锂22

2.4 锰的氧化物23

2.4.1 隧道结构23

2.4.1.1 α-MnO2及锂化α-MnO224

2.4.1.2 β-MnO225

2.4.1.3 γ-MnO225

2.4.1.4 斜方-MnO226

2.4.1.5 正交Na0.44MnO227

2.4.2 层状结构的氧化锰锂27

2.4.2.1 层状结构LiMnO228

2.4.2.2 Li2-χMnO3-χ/2及锂化衍生物28

2.4.2.3 正交LiMnO229

2.4.3 Li-Mn-O尖晶石结构30

2.4.3.1 Li［Mn2］O4尖晶石31

2.4.3.2 Li4Mn5O9和Li4Mn5O1244

2.4.3.3 富氧和缺氧尖晶石LiMn2O4±δ45

2.4.3.4 薄膜LiMn2O445

2.5 Li-V-O化合物46

2.5.1 层状化合物Li-V-O46

2.5.1.1 LiVO247

2.5.1.2 α-V2O5及其锂化衍生物47

2.5.1.4 Li0.6V2-δO4-δ·H2O和Li0.6V2-δO4-δ49

2.5.1.3 Li1.2V3O849

2.5.1.5 无定形V2O551

2.5.1.6 钒氧化物的掺杂51

2.5.1.7 溶胶-凝胶法制备钒的氧化物51

2.5.1.8 其他方法制备钒的氧化物53

2.5.2 尖晶石Li［V2］O454

2.6 5V正极材料54

2.6.1 尖晶石结构LiMn2-χMχO4(M=Cr、Co、Ni和Cu)55

2.6.2 反尖晶石V［LiM］O4(M=Ni、Co)55

2.7 多阴离子正极材料56

2.7.1 橄榄石结构56

2.7.2 NASICON框架58

2.8 其他正极材料61

2.8.1 铁的化合物61

2.8.1.1 Fe3O461

2.8.1.2 LiFeo262

2.8.2 铬的氧化物63

2.8.1.3 其他铁化合物63

2.8.3 钼的氧化物64

2.8.4 其他化合物65

参考文献66

第3章 负极材料78

3.1 碳材料种类及结构78

3.1.1 碳材料的结构78

3.1.2 石墨晶体的拉曼光谱80

3.1.3 碳材料的结构82

3.1.4 石墨化过程83

3.1.5 碳材料的表面结构83

3.2 石墨化碳材料86

3.3 无定形碳材料92

3.4 碳材料的改性94

3.4.1 引入非金属94

3.4.2 引入金属元素97

3.4.3.1 氧化处理99

3.4.3 表面处理99

3.4.3.2 表面涂层101

3.4.4 其他方法103

3.5 锂在碳材料中的插入机理104

3.5.1 锂分子Li2机理105

3.5.2 多层锂机理105

3.5.3 晶格点阵机理106

3.5.4 弹性球-弹性网模型107

3.5.5 层-边端-表面储锂机理107

3.5.6 纳米级石墨储锂机理108

3.5.7 碳-锂-氢机理109

3.5.8 单层墨片分子机理109

3.5.9 微孔储锂机理110

3.6 氮化物112

3.7 硅及硅化物114

3.8.1 氧化物的研究115

3.8 锡基材料115

3.8.2 复合氧化物118

3.8.3 锡盐120

3.8.4 其他锡化物121

3.9 新型合金121

3.10 其他负极材料126

参考文献128

第4章 非水液体电解质141

4.1 设计有机溶剂电解质体系的一些基本概念142

4.1.1 研究的一些有机溶剂及性能143

4.1.2 锂盐145

4.1.3 离子电导率145

4.1.4 影响电池性能的几个因素149

4.2 部分有机溶剂的研究及其对电极材料性能的影响150

4.2.1 部分有机溶剂的研究150

4.2.1.1 碳酸丙烯酯150

4.2.1.2 碳酸乙烯酯151

4.2.1.3 其他溶剂153

4.2.2 电解液组分对碳负极材料的影响153

4.2.2.1 具有石墨结构的沥青基碳纤维153

4.2.2.2 石墨化中间相微珠(MCMB)156

4.2.2.3 石墨发生剥离的机理探讨156

4.3 电化学石英晶体微量天平157

4.4 防过充电电解质160

4.5 其他方面的研究163

参考文献164

第5章 聚合物电解质167

5.1 聚合物电解质的发展及分类167

5.2 导电模型170

5.2.1 VTF方程170

5.2.2 动态键渗透模型170

5.2.3 MN法则170

5.3 聚合物电解质的要求171

5.2.4 有效介质理论171

5.4 聚氧化乙烯172

5.4.1 形成共聚物172

5.4.1.1 与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共聚173

5.4.1.2 与聚丙烯酰胺(PAAM)的共聚174

5.4.2 生成交联聚合物175

5.4.3 加入掺杂盐175

5.4.4 加入有机增塑剂176

5.4.5 加入无机填料176

5.5 聚丙烯腈(PAN)为基的聚合物电解质180

5.5.1 凝胶电解质的离子传导性180

5.5.2 化学交联凝胶电解质184

5.5.3 PAN基凝胶电解质的改善186

5.6 聚甲基丙烯酸酯(PMMA)187

5.7.1 聚偏氟乙烯系聚合物及其特征189

5.7 聚偏氟乙烯(PVDF)系凝胶聚合物电解质189

5.7.2 聚合工艺与纯度191

5.7.3 结构和物理性能192

5.7.4 溶解性及膨胀性192

5.7.5 热稳定性、燃烧性和反应性193

5.7.6 凝胶电解质的制备194

5.8 聚膦嗪194

5.8.1 聚膦嗪的合成195

5.8.2 辐射交联195

5.8.3 侧基结构对电导率的影响195

5.9 单离子聚合物电解质197

5.10 其他聚合物电解质200

5.10.1 聚合物电解质的复合200

5.10.2 有机-无机复合电解质200

5.10.2.1 离分子盐中电解质200

5.10.2.2 硅氧烷、硼氧烷与有机物结合形成的复合电解质201

参考文献203

第6章 无机电解质210

6.1 晶体电解质210

6.1.1 Li3N基电解质211

6.1.2 钙钛矿型固体电解质212

6.1.3 NASION结构的A(I)B(IV)｀2(PO4)3214

6.2 玻璃态电解质214

6.2.1 氧化物玻璃态电解质215

6.2.1.1 氧化物玻璃体电解质的压实216

6.2.2 硫化物玻璃态电解质218

6.2.2.1 Li3PO4-Li2S-SiS2的合成和玻璃态形成区218

6.2.2.2 离子电导率及其结构219

6.2.2.3 电化学稳定性221

6.2.2.4 组成电池的循环性能224

6.2.2.5 与聚合物的复合224

6.3 熔融盐电解质224

参考文献227

第7章 电解质锂盐230

7.1 四氟硼酸锂230

7.1.1 四氟硼酸锂的合成230

7.1.1.1 固相-气相法230

7.1.1.2 水溶液法231

7.1.1.3 非水溶液法232

7.1.2 四氟硼酸锂的纯化233

7.2 六氟磷酸锂234

7.2.1 LiPF6的传统制备方法234

7.2.2 络合法237

7.2.3 溶液法238

7.3 三氟甲基磺酸锂239

7.4 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂及其类似物240

7.5 二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂241

7.6 三(三氟甲基磺酰)甲基锂241

7.7 基他锂盐242

参考文献244

第8章 金属锂二次电池247

8.1 金属锂负极248

8.1.1 金属锂负极的两个基本概念248

8.1.2 锂沉积和溶解机理251

8.1.3 充放电速率对FOM的影响253

8.2 锂负极表面膜及其改性254

8.2.1 锂本身的表面膜254

8.2.2 电解质的影响255

8.2.3 添加剂对表面膜的影响255

8.3 锂／FeS2二次电池262

8.3.1 高温Li/FeS2二次电池263

8.3.2 中温Li/FeS2二次电池264

8.3.3 室温Li/FeS2二次电池267

参考文献269

9.1 前言274

第9章 锂二次电池聚合物正极材料274

9.2 聚乙炔276

9.3 聚苯277

9.4 聚苯胺278

9.5 聚吡咯281

9.6 聚噻吩284

9.7 聚硫化物286

9.7.1 硫及其活化、二硫化物286

9.7.2 聚硫化物291

9.8 复合正极材料294

9.8.1 聚合物正极材料与无机材料的复合294

9.8.2 聚合物正极材料与有机材料的复合297

9.9 其他聚合物正极材料301

参考文献301

第10章 锂二次电池其他材料和生产流程307

10.1 胶粘剂307

10.1.1 含氟聚合物胶粘剂308

10.1.2 其他胶粘剂309

10.2 隔膜311

10.2.1 隔膜的作用和性能311

10.2.2 隔膜材料312

10.2.3 膜的生产方法312

10.2.4 隔膜的一些性能313

10.2.5 隔膜对电池的影响314

10.2.5.1 组装过程314

10.2.5.2 电化学性能314

10.2.5.3 安全性315

10.3 正温度系数端子(Positive temperature coefficient,PTC)316

10.4 集电极317

10.5 导电剂318

10.6 锂二次电池的生产流程321

参考文献323

11.1 锂二次电池体系热量的产生326

第11章 锂二次电池的安全性检测326

11.2 正常循环时发生的事故329

11.3 锂二次电池的设计中采用的安全措施330

11.4 安全测试331

11.5 商品锂二次电池的安全测试要求333

参考文献334

第12章 锂二次电池的特点及应用336

12.1 锂离子电池的特点336

12.2 锂二次电池在电子产品方面的应用337

12.3 锂离子电池在交通工具方面的应用340

12.3.1 电动汽车340

12.3.2 混合动力汽车(HEV)344

12.4 锂离子电池在航空航天领域的应用345

12.5 锂离子电池在军事方面的应用348

12.6 锂离子电池在医学方面的应用349

12.7 锂二次电池在其他方面的应用349

参考文献351