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绪论3

第一章　热力学第一定律3

第一节　热力学概论3

一、热力学3

二、化学热力学3

三、热力学的方法及其局限性4

第二节　热力学基本概念4

一、体系与环境4

二、体系的性质4

三、热力学平衡态5

四、状态函数与状态方程5

五、过程与途径6

六、热与功6

第三节　热力学第一定律6

一、热力学第一定律的表述6

二、内能7

三、热力学第一定律的数学表达式7

第四节　可逆过程与体积功8

一、体积功8

二、不同过程的体积功8

三、可逆过程11

第五节　焓12

第六节　热容12

第七节　热力学第一定律的应用13

一、热力学第一定律应用于理想气体13

二、热力学第一定律应用于实际气体18

第八节　热化学基本概念20

一、热效应20

二、恒容热效应与恒压热效应20

三、反应进度21

四、热化学方程式22

第九节　化学反应热效应的计算22

一、赫斯定律22

二、由标准摩尔生成焓计算△rH？23

三、由标准摩尔燃烧焓计算△rH？24

四、由键焓估算△rHm25

五、离子摩尔生成焓27

六、营养热化学27

七、溶解热与稀释热28

八、△rHm与温度的关系——基尔霍夫定律29

习题30

第二章　热力学第二定律35

第一节　自发变化的不可逆性35

一、摩擦生热的方向性35

二、热量传递的方向性36

三、气体膨胀的方向性36

第二节　热力学第二定律的经典表述36

一、开尔文的表述36

二、克劳修斯的表述37

第三节　卡诺定理37

一、理想气体的卡诺循环37

二、卡诺定理39

第四节　熵函数41

一、可逆循环的热温商41

二、熵42

三、不可逆循环的热温商42

第五节　熵增加原理43

一、克劳修斯不等式43

二、熵增加原理43

三、自发变化方向的总熵判据44

第六节　熵变的计算45

一、可逆绝热过程的熵变45

二、恒温可逆过程的熵变45

三、变温过程的熵变46

四、恒温不可逆相变的熵变47

五、理想气体等温混合过程的熵变48

第七节　熵的统计诠释50

一、隔离体系的自发变化总是向着无序度增加的方向50

二、热力学几率50

三、Ω与S的关系51

第八节　热力学第三定律与规定熵52

一、热力学第三定律52

二、规定熵53

三、化学反应的熵变54

第九节　亥姆霍兹能和吉布斯能54

一、亥姆霍兹能54

二、吉布斯能55

三、自发变化的方向和平衡条件56

第十节　热力学基本方程56

一、热力学基本方程57

二、麦克斯韦关系式58

第十一节　△G的计算59

一、理想气体等温过程的△G59

二、相变过程的△G60

三、化学反应的△G60

四、根据定义计算△G61

第十二节　吉布斯能随压力及温度的变化62

一、△G随压力的变化62

二、△G随温度的变化63

第十三节　近平衡态热力学简介64

一、非平衡稳定态64

二、熵流和熵产生65

三、单位体积的熵产生速率66

四、地球的熵流66

习题67

第三章 多组分体系热力学71

第一节　偏摩尔量71

一、偏摩尔量71

二、偏摩尔量集合公式72

三、吉布斯-杜亥姆公式73

第二节　化学势73

一、化学势73

二、化学势的应用75

三、化学势与压力、温度的关系77

第三节　气体的化学势78

一、纯理想气体的化学势78

二、混合理想气体的化学势78

三、实际气体的化学势79

第四节　理想溶液80

一、拉乌尔定律80

二、理想溶液80

三、理想溶液的热力学性质81

第五节　理想稀溶液中物质的化学势83

一、亨利定律83

二、理想稀溶液中物质的化学势85

第六节　真实溶液中物质的化学势87

一、真实溶液对理想溶液的偏差87

二、真实溶液中溶剂的化学势89

三、真实溶液中溶质的化学势90

四、实际溶液的超额函数90

习题92

第四章　相平衡95

第一节　相律95

一、相和相数95

二、物种数和组分数95

三、自由度96

四、相律97

第二节　单组分体系98

一、克劳修斯-克拉贝龙方程99

二、水的相图100

第三节　二组分双液体系102

一、理想完全互溶双液系102

二、非理想完全互溶双液系107

第四节　部分互溶和完全不互溶的双液系109

一、部分互溶双液系109

二、完全不互溶双液系111

第五节　二组分固液体系112

一、简单低共熔体系113

二、形成化合物的体系116

三、形成固熔体体系的相图119

第六节　三组分体系的相图121

一、等边三角形法则121

二、部分互溶的三液体系122

三、水盐体系三组分相图124

习题125

第五章　化学平衡129

第一节　化学反应平衡常数129

一、化学反应平衡条件129

二、化学反应平衡常数130

三、化学反应等温式131

第二节　气相反应的平衡常数132

一、简单气相反应热力学132

二、气相反应的平衡常数133

第三节　摩尔标准生成吉布斯能134

一、化学反应的△rG？134

二、由△fG？计算化学反应的△rG？135

第四节　气相反应的浓度平衡常数136

第五节　多相化学平衡137

第六节　溶液中的化学平衡138

一、溶剂参与的反应138

二、Kx、Km及Kc138

第七节　反应条件对化学平衡的影响139

一、吕·查德里原理139

二、温度对平衡常数的影响140

三、压力对平衡常数的影响142

四、惰性气体对化学平衡的影响143

第八节　反应的耦合146

一、反应的耦合146

二、生物化学中H+离子的标准态147

三、生化反应的耦合148

四、物质的活性传输149

习题150

第六章　电化学154

第一节　电解质溶液的导电性质154

一、电解质溶液的导电机理154

二、法拉第定律155

第二节　离子的电迁移和迁移数156

一、离子的电迁移现象156

二、离子迁移数157

第三节　电解质溶液的电导158

一、电导、电导率和摩尔电导率158

二、电导的测定159

三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系160

四、离子独立运动规律及离子摩尔电导161

第四节　电导测定的应用163

一、检验水的纯度163

二、弱电解质的电离度和电离常数的测定163

三、难溶盐溶度积的测定164

四、电导滴定164

第五节　强电解质溶液理论简介165

一、平均活度和平均活度系数165

二、离子强度168

三、强电解质溶液理论168

第六节　原电池171

一、可逆电池171

二、可逆电池的书写172

第七节　电池电动势的测定173

一、对消法测定电动势173

二、标准电池174

第八节　电池电动势的产生机理174

一、电极-电解质溶液间的电势差174

二、液接电势与盐桥175

三、接触电势176

四、电池的电动势176

第九节　电极电势与电池电动势176

一、标准氢电极和标准电极电势176

二、电极电势的能斯特方程177

三、原电池的电动势180

第十节　可逆电池热力学181

一、可逆电池电动势E与△rGm的关系181

二、从电动势及温度系数计算电池反应的热力学变量182

第十一节　电极的种类182

一、第一类电极183

二、第二类电极183

三、第三类电极184

四、第四类电极184

第十二节　浓差电池与液接电势186

一、浓差电池186

二、液接电势的计算186

第十三节 电动势测定的应用187

一、溶液pH的测定187

二、求难溶盐的活度积187

三、电解质活度系数的测定188

第十四节　生物电化学188

一、细胞膜与膜电势188

二、膜电势在生物医学领域的应用189

第十五节　电极的极化与过电势190

一、分解电压190

二、电极极化的原因192

三、过电势和极化曲线的测定193

习题194

第七章　化学动力学基础197

第一节　反应速率及其测定197

一、反应速率的表示方法197

二、反应速率的测定198

第二节　反应速率方程与反应级数199

一、基元反应与复杂反应199

二、反应分子数199

三、速率方程与反应级数200

四、速率常数200

五、质量作用定律201

六、计量方程与机理方程201

第三节　简单级数反应201

一、一级反应201

二、二级反应204

三、零级反应和准级数反应207

第四节　典型的复杂反应208

一、对峙反应208

二、平行反应210

三、连续反应211

四、链反应212

第五节　反应级数的确定213

一、积分法213

二、半衰期法214

三、微分法215

四、孤立法216

第六节　温度对反应速率的影响216

一、阿伦尼乌斯经验公式217

二、活化能218

第七节　基元反应速率理论简介219

一、碰撞理论219

二、过渡态理论224

习题227

第八章　应用化学动力学232

第一节　反应机理的确定232

一、验证反应机理的常用方法与概念232

二、应用实例233

第二节　溶液中的反应236

一、笼效应237

二、溶剂对反应速率的影响237

三、离子强度对反应速率的影响——原盐反应238

第三节　光化学238

一、光化学基本定律238

二、量子效率239

三、光合作用239

四、光对药物稳定性的影响240

第四节　催化反应241

一、催化作用241

二、酸碱催化反应244

三、酶催化反应248

第五节　药物贮存期的预测254

一、恒温法254

二、变温法257

第六节　化学振荡反应258

一、化学振荡的由来258

二、化学振荡的动力学机理258

三、化学振荡的应用260

四、生物体系化学振荡的模拟261

第七节　现代化学动力学研究技术261

一、流动法261

二、化学弛豫法262

三、闪光光解技术262

四、交叉分子束技术263

习题264

第九章　表面现象268

第一节　表面积与表面吉布斯能268

一、表面积和分散度268

二、表面吉布斯能269

三、表面张力270

四、表面的热力学关系式271

五、影响表面吉布斯能的因素272

第二节　弯曲表面的性质273

一、曲面的附加压力274

二、曲面的蒸气压276

三、亚稳状态和新相的生成278

第三节　铺展与润湿281

一、液体的铺展281

二、固体表面的润湿282

第四节　溶液的表面吸附284

一、溶液的表面张力和浓度之间的关系284

二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式285

三、表面活性物质在溶液表面的定向排列290

第五节　不溶性表面膜292

一、不溶性表面膜及其性质292

二、不溶性表面膜的应用293

三、其它表面膜295

第六节　表面活性剂295

一、表面活性剂的分类296

二、表面活性剂的亲水亲油平衡值299

三、胶束302

四、表面活性剂的几种重要作用305

第七节　气体在固体表面上的吸附308

一、物理吸附和化学吸附309

二、吸附等温线309

三、弗仑因德立希吸附等温式311

四、单分子层吸附理论——兰格缪尔吸附等温式311

五、多分子层吸附理论——BET公式314

第八节　固体自溶液中的吸附317

一、吸附特点317

二、吸附量的测定317

三、吸附等温线和经验公式317

习题321

第十章　胶体分散体系325

第一节　分散体系分类及基本特性325

一、分散体系的分类325

二、分散体系的基本特性326

第二节　溶胶的制备327

一、溶胶的制备327

二、溶胶的净化329

第三节　胶体分散体系的动力性质330

一、布朗运动330

二、扩散与渗透压331

三、沉降与沉降平衡333

第四节　分散体系的光学性质337

一、光散射337

二、溶胶的颜色338

第五节　分散体系的电性质338

一、电动现象339

二、胶粒表面电荷的来源341

三、双电层理论342

四、胶团的结构345

五、电泳346

第六节　溶胶的稳定性348

一、溶胶的稳定性348

二、影响溶胶稳定性的因素348

三、溶胶稳定性理论——DLVO理论350

四、高聚物稳定胶体体系的理论353

第七节　高分子溶液的特性354

一、高分子化合物的结构特点354

二、高分子溶液的特性356

三、高分子电解质溶液357

第八节　分散体系的流变性和粘度358

一、牛顿流体358

二、非牛顿流体359

三、稀分散体系的粘度361

第九节　分散体系的渗透压363

一、理想溶液的渗透压363

二、高分子溶液的渗透压365

三、高分子电解质溶液的渗透压和唐南平衡366

第十节　高分子化合物平均摩尔质量及其测定368

一、高分子化合物平均摩尔质量的表示方法368

二、高分子化合物平均摩尔质量的测定369

第十一节　乳状液和泡沫373

一、乳状液373

二、微乳状液376

三、泡沫376

第十二节　凝胶378

一、凝胶的分类378

二、凝胶的结构378

三、凝胶的形成379

四、凝胶的性质379

习题381

附录383