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第1章 绪论1

1.1 手性的意义2

1.2 不对称性5

1.2.1 Fischer命名法则7

1.2.2 Cahn-Ingold-Prelog惯例7

1.3 对映体组成的测定13

1.3.1 比旋光的测量14

1.3.2 核磁共振法15

1.3.3 NMR技术中的一些新试剂18

1.3.4 手性二醇或取代环酮的对映体组成测定19

1.3.5 使用手性柱的色谱法20

1.3.6 带有对映选择性电解质的毛细管电泳22

1.4 绝对构型的测定23

1.4.1 X射线衍射法24

1.4.2 化学相关法25

1.4.3 Prelog法27

1.4.4 Horeau法28

1.4.5 NMR法用于构型测定29

1.5 不对称合成的定义和表述33

1.6 立体化学控制的总策略34

1.6.1 “手性子”途径35

1.6.2 开链体系的非对映选择性途径36

1.6.3 有机分子催化的不对称反应42

1.6.4 催化碳-氢活化反应51

1.6.5 协同催化作用54

1.6.6 不对称去对称性作用57

1.7 一些复杂天然化合物实例60

参考文献64

第2章 羰基化合物的α-烷／芳基化取代及共轭加成反应73

2.1 引言73

2.2 金属配位型手性辅基传递77

2.2.1 脯氨醇类底物78

2.2.2 酰亚胺体系79

2.2.3 手性烯胺体系80

2.2.4 手性腙体系81

2.2.5 手性噁唑啉体系83

2.2.6 酰基磺内酰胺体系85

2.3 手性源生成季碳中心88

2.4 金属催化的α-芳基化、烯基化反应91

2.5 有机催化的α-取代反应94

2.5.1 α-氨基酸衍生物的α-烷基化反应94

2.5.2 羰基的α-烷／芳基化反应96

2.5.3 催化不对称烯丙基烷基化反应99

2.5.4 离子对催化的酰化反应102

2.6 有机催化的羰基α-卤代反应104

2.6.1 氟代反应105

2.6.2 氯代、溴代和碘代反应106

2.7 α,β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应109

2.7.1 金属催化的α,β-不饱和羰基底物的不对称共轭加成110

2.7.2 有机催化的Michael加成反应116

2.8 小结131

参考文献132

第3章 羰基（亚胺）化合物的对映选择性亲核加成反应139

3.1 手性辅剂的羰基加成及不对称缩醛（酮）合成反应139

3.1.1 手性辅剂的羰基加成反应139

3.1.2 不对称缩醛（酮）合成141

3.2 有机锌试剂对醛的对映选择性加成反应143

3.3 锌试剂与醛不对称反应中的非线性对映化学效应152

3.3.1 非线性对映化学效应152

3.3.2 手性放大和手性自催化154

3.3.3 关于自然界手性起源问题的探讨155

3.4 羰基化合物对映选择性亲核加成反应中催化剂的回收157

3.4.1 高分子固载的手性配体用于二乙基锌对醛的对映选择性加成反应157

3.4.2 无机载体固载的手性配体用于二乙基锌对醛的对映选择性加成反应158

3.4.3 可溶性大分子用于二烷基锌对芳基醛的对映选择性加成反应158

3.4.4 手性大分子用于二乙基锌对醛的对映选择性加成反应159

3.5 醛的炔基化反应162

3.5.1 氨基醇及胺类配体催化末端炔对醛的对映选择性加成反应162

3.5.2 Ti-BINOL和Ti-H8BINOL催化醛的对映选择性加成反应164

3.5.3 自组装钛催化剂催化醛的对映选择性炔基化反应165

3.5.4 酚类添加剂活化BINOL/Ti（OiPr）4对芳香族醛的对映选择性炔基化反应166

3.5.5 手性联烯基醇的制备166

3.6 酮／亚胺的不对称烷（芳）基和炔基化反应168

3.6.1 有机锌对酮的对映选择性加成反应168

3.6.2 酮的不对称炔基化反应170

3.6.3 烷基锌试剂对酮酯的不对称加成172

3.6.4 亚胺的炔基化反应173

3.6.5 亚胺的烷／芳基化反应176

3.7 乙烯硅烷进行的醛烯基化反应181

3.8 不对称羟氰化反应和Strecker反应184

3.8.1 不对称羟氰化反应184

3.8.2 不对称Strecker反应188

3.9 不对称α-羟基（氨基）膦酸酯的制备192

3.10 不对称Reformatsky反应197

3.11 不对称Darzens反应199

3.12 Stetter反应200

3.13 小结204

参考文献205

第4章 羟醛缩合及烯丙基化等相关反应214

4.1 引言214

4.2 底物控制的羟醛缩合反应216

4.2.1 羟醛缩合反应的立体化学216

4.2.2 噁唑烷酮作为手性辅剂的羟醛缩合反应217

4.2.3 吡咯烷化合物作为手性辅剂220

4.2.4 Mukaiyama辅剂方法221

4.2.5 酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂223

4.2.6 α-硅烷基酮224

4.3 试剂控制的羟醛缩合反应224

4.3.1 由手性硼化合物诱导的羟醛缩合224

4.3.2 Corey试剂控制的反应225

4.4 手性催化剂控制的不对称羟醛反应227

4.4.1 Mukaiyama体系227

4.4.2 手性二茂铁基膦-金（Ⅰ）配合物催化的不对称羟醛缩合反应230

4.4.3 手性LewIs酸催化的不对称羟醛缩合反应231

4.4.4 有机Lewis碱催化的烯醇体的羟醛缩合反应233

4.4.5 直接不对称羟醛缩合反应234

4.5 双不对称羟醛缩合反应242

4.6 不对称烯丙基化反应244

4.6.1 Roush反应245

4.6.2 Corey试剂用于不对称烯丙基化反应250

4.6.3 烯丙基化试剂选例252

4.6.4 催化的不对称烯丙基化反应253

4.7 亚胺的不对称烯丙基化、烷基化反应及Mannich反应258

4.8 水相的不对称羟醛缩合反应268

4.9 还原性羟醛反应和醛／酮及亚胺的烯基化反应270

4.10 乙烯基aldol反应和乙烯胺化反应276

4.11 不对称Henry反应280

4.12 不对称Morita-Baylis-Hillman反应284

4.13 小结288

参考文献289

第5章 不对称Diels-Alder反应及其他成环反应298

5.1 传统的不对称Diels-A1der反应299

5.1.1 丙烯酸酯类亲双烯体（Ⅰ型试剂）299

5.1.2 α,β-不饱和酮类亲双烯体（Ⅱ型试剂）301

5.1.3 手性α,β-不饱和N-酰基噁唑烷酮302

5.1.4 手性烷氧基亚铵盐303

5.1.5 手性双烯体参与的不对称Diels-Alder反应305

5.2 手性Lewis/Brφnsted酸催化剂用于不对称DA反应307

5.2.1 Nar-asaka催化剂307

5.2.2 手性镧系金属催化剂308

5.2.3 双磺酰胺（Corey催化剂）309

5.2.4 手性酰氧基硼烷催化剂310

5.2.5 Bronsted酸辅助下的手性Lewis酸催化剂311

5.2.6 双噁唑啉类催化剂313

5.2.7 有机催化的不对称Diels-Alder反应314

5.2.8 含季碳手性中心化合物的制备316

5.3 杂Diels-Alder反应319

5.3.1 氧杂DA反应320

5.3.2 氮杂DA反应328

5.4 分子内Diels-Alder反应334

5.5 逆Diels-Alder反应335

5.6 不对称［3+2］反应337

5.6.1 底物控制及含金属催化剂催化的1,3-偶极体加成反应338

5.6.2 有机催化的硝酮和缺电子烯烃的反应340

5.6.3 氮杂次甲基叶立德的1,3-偶极成环反应342

5.6.4 金属与手性膦或双烯诱导的成环反应344

5.7 不对称环丙烷化反应348

5.7.1 过渡金属配合物催化的不对称环丙烷化反应350

5.7.2 不对称Simmons-Smith反应355

5.7.3 有机分子催化的不对称环丙烷化反应358

5.7.4 钯催化的环丙烷化反应360

5.8 ［2+2］环加成反应和Nazarov反应362

5.9 不对称烯反应368

5.10 不对称Pauson-Khand反应374

5.11 分子间［4+3］环加成反应375

5.12 小结376

参考文献377

第6章 不对称氧化反应387

6.1 烯丙醇的不对称环氧化反应387

6.1.1 Sharpless环氧化反应的特点388

6.1.2 反应机理389

6.1.3 Sharpless环氧化反应的改良390

6.2 非官能化烯烃的环氧化反应395

6.2.1 卟啉配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应395

6.2.2 Salen配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应397

6.2.3 手性酮催化的非官能化烯烃的不对称环氧化反应403

6.2.4 α,β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应和过氧化反应407

6.3 2,3-环氧醇和环氧物的选择性开环410

6.3.1 2,3-环氧醇的亲核试剂开环410

6.3.2 内消旋环氧化合物的不对称去对称化作用417

6.4 对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应424

6.5 由醛生成手性环氧化物的反应427

6.6 烯烃的对映选择性双羟基化反应430

6.6.1 烯烃的不对称双羟基化反应430

6.6.2 固载化的不对称双羟基化反应439

6.7 不对称氨基羟基化反应（AA反应）442

6.8 不对称双胺化反应448

6.9 不对称双卤代反应及卤代内酯化反应451

6.9.1 双卤代反应451

6.9.2 卤内酯化反应453

6.9.3 烯烃的氮氧杂成环反应457

6.9.4 分子内烯烃的胺化卤代成环反应459

6.10 光学活性的α-羟基羰基化合物的制备460

6.10.1 由底物进行立体控制460

6.10.2 Davis试剂用了烯醇盐的α-羟基化反应461

6.10.3 有机催化醛的α氧化反应（胺羟化反应）463

6.11 不对称氮杂环丙烷化反应465

6.12 不对称Kharasch反应472

6.13 不对称催化Baeycr-Villiger氧化反应473

6.14 铑催化的不对称硼氢化反应475

6.15 小结477

参考文献478

第7章 不对称催化氢化及其他还原反应487

7.1 用于均相不对称催化氢化的手性膦配体487

7.2 C=C的不对称催化氢化反应490

7.2.1 α-酰氨基丙烯酸的不对称催化氢化反应490

7.2.2 取代丙烯酸或烯胺的催化氢化反应495

7.2.3 烯醇酯的不对称氢化反应497

7.2.4 非官能化烯烃的不对称氢化反应500

7.2.5 烯酰胺的不对称催化氢化反应504

7.2.6 手性氨基磷酸的制备507

7.2.7 一些有用的实例507

7.2.8 可回收催化剂用于不对称催化氢化反应512

7.2.9 烯烃的有机催化不对称还原515

7.3 羰基化合物的不对称还原反应519

7.3.1 用BINAL-H还原519

7.3.2 噁唑硼烷催化体系522

7.3.3 过渡金属配合物催化下羰基化合物的不对称氢化反应528

7.3.4 酮的不对称硅氢化反应535

7.4 亚胺的不对称氢化反应536

7.5 不对称氢转移反应545

7.6 羰基的直接不对称还原胺化反应551

7.7 不对称氢甲酰化反应555

7.8 小结559

参考文献560

第8章 不对称反应方法学在天然产物合成中的应用569

8.1 红诺霉素（erythronolide）A的合成570

8.2 6-脱氧红诺霉素B的合成573

8.3 利福霉素S的合成576

8.3.1 Kishi小组在1980年的合成576

8.3.2 Kishi小组在1981年的合成578

8.3.3 Masamune的合成580

8.4 前列腺素的合成581

8.4.1 三组分偶合582

8.4.2 ω-侧链的合成583

8.4.3 (R)-4羟基-2-环戊烯酮的对映选择性合成584

8.5 紫杉醇的合成585

8.5.1 Mukaiyama的baccatinⅢ合成举例586

8.5.2 紫杉醇侧链的合成591

8.6 埃坡霉素A、B的立体选择性合成594

8.7 有机催化在全合成中的应用600

8.8 小结603

参考文献603

第9章 生物催化反应606

9.1 酶催化反应的分类606

9.2 脂肪酶／酯酶催化的反应609

9.2.1 酯水解酶609

9.2.2 环氧水解酶612

9.2.3 内酯水解酶613

9.2.4 酶催化的腈水解反应615

9.3 酶催化的还原反应616

9.3.1 羰基还原反应616

9.3.2 耦酶作用621

9.3.3 烯烃还原反应622

9.3.4 硝基芳烃的酶催化反应622

9.4 对映选择性微生物氧化624

9.5 碳碳键形成反应627

9.6 生物催化文献报道实例628

9.7 酶催化的动态动力学拆分630

9.8 来自培养的植物细胞的生物催化剂634

9.9 小结635

参考文献635

索引640