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1 绪论&A.M.URE和C.M.DAVIDSON1

1.1 形态分析的重要性1

1.2 本书宗旨及结构2

1.3 形态的定义3

致谢4

参考文献4

第一部分 形态分析的技术方法2 形态分析的总体策略&W.F.PICKERING9

2.1 形态分析——分析化学的挑战9

2.1.1 引言9

2.1.2 对平衡态的干扰9

2.1.3 基于计算方法的形态分析10

2.2 形态分析的实验方法10

2.2.1 技术选择方针10

2.2.2 选择测量技术11

2.2.3 基本分离策略11

2.3 基于粒径选择的形态分离方法12

2.3.1 筛分和离心12

2.3.2 超滤、透析和凝胶渗透色谱13

2.4 依据电荷和尺寸效应进行的分离14

2.4.1 电泳（平板电泳和毛细管电泳）14

2.4.2 离子交换柱14

2.4.3 螯合树脂14

2.4.4 吸附柱15

2.4.5 液-液萃取15

2.5 色谱分离法16

2.5.1 开口柱液相色谱16

2.5.2 高效液相色谱16

2.5.3 离子色谱16

2.5.4 气相色谱17

2.5.5 超临界流体色谱17

2.5.6 平板色谱17

2.6 选择性化学提取18

2.6.1 依据化学反应确定土壤和沉积物中元素的形态18

2.6.2 土壤和沉积物的形态分析方案18

2.6.3 形态分析策略19

2.6.4 “不稳定金属”的测定19

2.7 电化学形态分析技术20

2.7.1 电分析技术的作用20

2.7.2 使用离子选择性电极的电位分析法21

2.7.3 极谱法21

2.7.4 溶出伏安法22

2.7.4.1 阳极溶出伏安法22

2.7.4.2 电位溶出伏安法23

2.7.4.3 阴极溶出伏安法23

2.7.5 安培滴定和电化学检测器23

2.8 结束语23

参考文献24

进一步需要阅读的文献25

3 金属形态的直接测定方法&B.A.GOODMAN和S.M.GLIDEWELL26

3.1 引言26

3.2 测试方法27

3.2.1 双色谱分析法27

3.2.2 放射性同位素示踪27

3.2.3 电子光谱27

3.2.4 旋光性-科顿效应28

3.2.5 磁化性29

3.2.6 振动光谱30

3.2.6.1 傅立叶变换红外光谱30

3.2.6.2 拉曼光谱31

3.2.7 磁共振技术32

3.2.7.1 核磁共振（NMR）谱32

3.2.7.2 电子顺磁共振（EPR）谱41

3.2.7.3 双共振技术46

3.2.8 核波谱技术48

3.2.8.1 穆斯堡尔（M？ssbauer）谱48

3.2.8.2 核四极共振（NQR）谱49

3.2.9 X射线技术49

3.2.9.1 晶体X射线衍射49

3.2.9.2 光电子能谱49

3.3 结论50

致谢51

参考文献51

4 形态分析中的联用技术&G.M.GREENWAY58

4.1 引言58

4.2 分离技术58

4.3 气相色谱59

4.3.1 气相色谱-原子吸收光谱联用技术（GC-AAS）59

4.3.2 气相色谱-微波诱导等离子体光谱（GC-MIP）联用60

4.3.3 气相色谱-其他原子光谱联用62

4.3.4 气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）62

4.4 液相色谱63

4.4.1 分离过程64

4.4.2 高效液相色谱与等离子体光谱联用64

4.4.3 高效液相色谱与其他光谱联用66

4.4.4 高效液相色谱与质谱联用66

4.5 毛细管区带电泳（CZE）68

4.6 利用产生挥发性物质进行分离69

4.7 其他在线分离方法69

4.7.1 吸附提取法69

4.7.2 流动注射法69

4.8 结论70

参考文献70

5 化学形态预测和计算机模拟&D.G.LUMSDON和L.J.EVANS78

5.1 引言78

5.2 基本化学原理78

5.2.1 平衡热力学79

5.2.2 活度系数79

5.2.3 平衡常数的校正81

5.2.4 热力学平衡常数81

5.2.4.1 化学计量反应和术语81

5.2.4.2 逐级离解常数82

5.2.4.3 累积离解常数82

5.2.4.4 配合物形成常数83

5.2.4.5 溶度积常数83

5.2.4.6 气体溶解度84

5.2.4.7 表面配位常数85

5.2.5 平衡问题的定义85

5.2.5.1 质量作用方程85

5.2.5.2 物料平衡方程86

5.2.5.3 化学组分的概念86

5.2.5.4 平衡问题矩阵86

5.2.5.5 质子平衡和电中性86

5.2.5.6 怎样确定问题87

5.2.6 一些计算实例87

5.2.6.1 水中单体羟基-铝形态的形成87

5.2.6.2 水铝矿平衡中铝的总浓度89

5.2.6.3 Al（NO）3溶液的pH值90

5.2.6.4 敞开体系的碳酸平衡90

5.3 表面或吸附的形态91

5.3.1 引言91

5.3.2 表面配位模型92

5.3.2.1 恒电容模型93

5.3.2.2 扩散双层模型（DDLM）96

5.3.2.3 三层模型96

5.3.3 有机物表面配位模型97

5.3.3.1 离散官能团模型98

5.3.3.2 随机结构模型98

5.3.3.3 分布官能团模型99

5.3.3.4 静电离散官能团模型99

5.4 氧化-还原反应和形态100

5.4.1 砷的氧化还原反应102

5.4.2 硒的氧化还原反应103

5.5 计算机模型在解决平衡问题中的应用104

5.5.1 引言104

5.5.2 输入105

5.5.3 计算106

5.5.4 一些输出实例106

5.5.4.1 酸性河水中铝的形态106

致谢108

参考文献108

6 环境监测中形态研究的质量控制&Ph.QUEVAUVILLER114

6.1 引言114

6.1.1 简介114

6.1.2 定义114

6.2 如何得到准确的结果：QA原理概述115

6.2.1 总则115

6.2.2 统计控制115

6.2.3 与其他方法所得结果的比较115

6.2.4 有证标准物质（CRMs）的应用116

6.2.5 实验室间的研究116

6.3 形态研究中的误差来源概述117

6.3.1 提取117

6.3.2 衍生化作用118

6.3.3 分离119

6.3.4 测定119

6.3.5 校准119

6.4 改进方案119

6.4.1 定义120

6.4.2 组织机构120

6.4.3 基本原则121

6.4.4 参与者121

6.4.5 组织者121

6.5 方法性能研究中的标准物质122

6.5.1 标准物质制备的要求122

6.5.1.1 采集122

6.5.1.2 稳定性122

6.5.1.3 均匀性123

6.5.2 均一性控制123

6.5.3 稳定性控制123

6.5.4 储存和运输124

6.5.5 验证规程和定值124

6.5.5.1 标准物质的认证124

6.5.5.2 定值124

6.5.5.3 结果的评估124

6.6 BCR形态研究标准物质125

6.6.1 鱼组织和沉积物中的甲基汞125

6.6.2 贻贝组织和沉积物中的丁基锡化合物126

6.6.3 合成雨水和城市粉尘中的三甲基铅128

6.6.4 鱼组织中的砷形态128

6.6.5 冻干溶液和焊尘中的铬形态128

6.6.6 人工合成淡水中的硒形态129

6.6.7 土壤和沉积物中可提取的痕量元素129

6.7 结论130

6.8 补充说明130

致谢130

参考文献131

第二部分 环境体系中的形态131

7 大气中金属的形态&L.J.SPOKES和T.D.JICKELLS139

7.1 引言139

7.2 金属的大气循环139

7.3 气溶胶粒径141

7.4 气溶胶的化学形态144

7.5 大气迁移过程146

7.6 痕量金属的溶解性146

7.7 雨水和气溶胶中金属的化学形态148

7.8 有机配合物的作用150

7.9 大气中的汞151

7.10 大气物质输入对海洋生物地球化学的影响152

致谢154

参考文献154

8 淡水中的形态&M.FILELLA,R.M.TOWN和J.BUFFLE164

8.1 引言164

8.2 形态方法学165

8.3 重要的形态169

8.3.1 淡水成分的组成和浓度169

8.3.1.1 无机成分172

8.3.1.2 有机成分173

8.3.2 淡水成分的粒径特性174

8.3.3 天然非均质配位体的特性176

8.4 金属离子和天然配位剂的相互作用177

8.4.1 金属离子和天然配位剂之间相互作用能力的化学分类177

8.4.2 配位金属的粒度分布179

8.4.3 不同配位剂的物理化学配位特性179

8.4.3.1 概念179

8.4.3.2 金属氧化物和黏土的配位作用180

8.4.3.3 腐殖质的配位作用181

8.4.3.4 微生物体的配位作用183

8.4.4 动力学性质186

8.5 将来的发展和相关需求187

参考文献188

9 土壤中的形态&G.S.P RITCHIE和G.SPOSITO211

9.1 引言211

9.2 土壤溶液212

9.2.1 影响溶液形态的因素214

9.2.2 溶液中的动力学和形态216

9.3 土壤颗粒表面219

9.3.1 吸附形态219

9.3.2 表面形态的平衡221

9.3.3 表面形态动力学226

9.4 土壤中的形态分布228

9.5 对农业与土壤污染的启示230

致谢232

参考文献232

10 土壤中的化学形态及其相应物质的选择性化学提取&A.M.URE和C.M.DAVIDSON237

10.1 引言237

10.2 选择性提取和分析的形态类型237

10.2.1 按功能定义的形态237

10.2.2 按操作定义的形态239

10.3 土壤样品239

10.3.1 采样方法239

10.3.2 形态研究的土壤预处理240

10.4 功能定义的形态提取剂240

10.4.1 农作物中的植物有效性形态240

10.4.2 严重污染的土壤中以功能定义的形态241

10.5 操作定义的形态242

10.6 目标土壤相和专属提取剂的选择244

10.6.1 土壤溶液244

10.6.2 可交换／非专属吸附类245

10.6.3 专属吸附类形态245

10.6.4 金属有机配合态245

10.6.5 碳酸盐态246

10.6.6 铁锰水合氧化物246

10.6.7 强酸性可提取态：假定的痕量元素总量247

10.7 其他选择性提取方法247

10.8 顺序提取247

10.9 顺序提取方法248

10.9.1 BCR顺序提取步骤248

10.9.2 标准物质的顺序提取250

10.9.3 顺序提取的新方法250

10.9.4 化学计量学的应用251

10.10 顺序提取法的应用251

10.10.1 土壤251

10.10.1.1 工业污染土壤252

10.10.2 相关基质252

10.10.2.1 污水污泥和污泥-改良土壤252

10.10.2.2 废弃物253

10.10.2.3 路尘和雨水的冲刷物254

10.10.2.4 其他混杂物254

10.10.3 放射性核素255

10.11 结束语255

参考文献256

附录：修正的三步BCR顺序提取步骤270

11 沉积物中痕量金属的形态&M.KERSTEN272

11.1 引言272

11.2 仪器方法272

11.3 湿化学提取法276

11.3.1 简介276

11.3.2 顺序提取的基本原理277

11.3.3 沉积物的采样、贮存和预处理278

11.3.4 湿法提取与仪器形态分析技术或化学平衡模型的结合281

11.4 结论285

参考文献285

12 海水中的形态&R.H.BYRNE292

12.1 引言292

12.2 海水中主要元素的形态293

12.3 微量元素的形态295

12.4 主要生物体必需元素（C、N、O、P和H）的形态和分布296

12.5 第1和第2族元素的形态和分布299

12.6 第3族元素的形态和分布301

12.7 第4族元素（Ti、Zr和Hf）的形态和分布303

12.8 第5、6和7族元素的形态和分布304

12.9 第8、9和10族元素的形态和分布（铂族元素（PGEs））305

12.10 第11和12族元素（Ag、Au、Cd和Hg）的形态和分布307

12.11 第13族元素（B、Al、Ga、In和Tl）的形态和分布308

12.12 第14和15族元素（Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi）的形态和分布309

12.13 第16族元素（S、Se、Te和Po）的形态和分布312

12.14 第17族元素（F、Cl、Br、I和At）的形态和分布313

12.15 第18族元素（He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn）的形态和分布314

12.16 Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的形态和分布315

12.17 需要进一步的研究316

致谢318

参考文献318

13 放射性核素的形态&B.R.HARVEY和K.S.LEONARD325

13.1 引言325

13.2 发展历史325

13.3 可能的形态326

13.3.1 水柱和沉积物孔隙水326

13.3.2 生物圈327

13.4 放射性核素形态的研究方法327

13.4.1 固-液分配比327

13.4.2 选择性浸出技术329

13.4.3 溶液中的氧化态330

13.4.3.1 超铀元素的共沉淀法331

13.4.3.2 铀和钍334

13.4.3.3 碘、钌和锝334

13.4.3.4 钴336

13.4.4 胶体相的分离337

13.4.4.1 超滤实验338

13.4.4.2 钚形态分离340

13.5 模拟技术341

13.6 有待进一步的研究342

参考文献343

14 生物系统中金属和非金属的形态&P.H.E.GARDINER348

14.1 引言348

14.2 生物体内金属和非金属的形态348

14.3 取样前的注意事项349

14.4 样品采集349

14.4.1 样品材料的选择349

14.4.2 样品采集的影响349

14.4.3 从生命系统中分离样品的影响350

14.5 样品预处理350

14.6 样品储存351

14.7 化学形态的近期发展351

14.7.1 锑351

14.7.2 砷351

14.7.3 硒352

14.7.4 锡355

14.8 结论355

参考文献356

15 趋势和发展&R.R.BAREFOOT361

15.1 引言361

15.2 生物材料（参见第14章）361

15.3 样品的处理和提取362

15.4 粒径分布363

15.5 电化学方法365

15.5.1 阳极溶出伏安法365

15.5.2 阴极溶出伏安法366

15.6 流动注射分析366

15.7 仪器联用分析方法367

15.8 元素369

15.8.1 铝369

15.8.2 锑370

15.8.3 砷371

15.8.4 钙、铜和锌372

15.8.5 铬373

15.8.6 金和铂374

15.8.7 铁375

15.8.8 铅375

15.8.9 汞377

15.8.10 硒379

15.8.11 锡381

15.9 结论383

致谢383

参考文献383