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第1章 绪论1

1.1 大环化学的诞生和发展1

1.2 从配位化学到大环化学和超分子化学4

1.2.1 经典配位化学4

1.2.2 经典配位化学的扩展6

1.3 主-客体化学8

1.3.1 主-客体化学概念的建立8

1.3.2 主-客体化合物9

1.3.3 主-客体化学的术语和分类10

1.3.4 主-客体化合物的通俗名13

1.4 超分子化学15

1.4.1 超分子的定义15

1.4.2 超分子的成键本质21

1.4.3 超分子化学是广义的配位化学29

1.5 超分子的基本功能30

1.5.1 识别和互补30

1.5.2 分子识别和分子信息32

1.5.3 超分子与生命科学34

参考文献34

第2章 冠醚及其衍生物36

2.1 冠醚36

2.1.1 冠醚的发现及合成36

2.1.2 冠醚及其衍生物的命名40

2.1.3 冠醚的结构41

2.1.4 冠醚的配位性质42

2.2 冠醚衍生物49

2.2.1 荚醚（开链冠醚）49

2.2.2 套索型冠醚（臂式冠醚）50

2.2.3 手性冠醚52

2.2.4 球醚55

2.3 几种特殊的效应56

2.3.1 从螯合效应到大环效应56

2.3.2 模板效应59

2.3.3 高稀度效应61

2.3.4 预组织和互补62

2.4 含氮大环67

2.4.1 通性68

2.4.2 含氮大环的合成72

2.4.3 有代表性的氮环75

2.5 穴醚81

2.5.1 穴醚的合成与性质81

2.5.2 大二环和大三环穴合物83

2.5.3 穴合物活化小分子87

2.6 大环与有机分子89

2.6.1 冠醚对铵离子的键合89

2.6.2 穴醚对铵离子的键合91

2.6.3 二位受体91

2.7 大环的若干应用93

2.7.1 相转移催化和阴离子活化93

2.7.2 碱金属化合物和电子合物95

2.7.3 模拟细胞膜的传输97

参考文献102

第3章 包合物化学108

3.1 环糊精108

3.1.1 环糊精的结构108

3.1.2 环糊精的性质110

3.1.3 包合物结构及作用机理112

3.1.4 环糊精与客体的配位118

3.1.5 环糊精的制备及修饰122

3.1.6 环糊精对酯酶的模拟和分子反应器126

3.2 杯芳烃130

3.2.1 基本概念130

3.2.2 杯芳烃的合成132

3.2.3 杯芳烃的构象135

3.2.4 杯芳烃的性质138

3.2.5 杯芳烃冠醚及其他杯芳烃大环142

3.2.6 水溶性杯芳烃145

3.2.7 萃取和相传输149

3.3 环芳152

3.3.1 简介152

3.3.2 环芳的合成153

3.3.3 以双苯亚氨基单元为基础的环芳154

3.3.4 四硫富瓦烯环芳159

3.3.5 溶剂效应163

3.4 分子镊子167

3.5 三维环芳169

3.5.1 笼状环芳169

3.5.2 穴芳173

3.6 囚醚及半囚醚180

3.6.1 定义及合成180

3.6.2 囚醚合成的模板效应182

3.6.3 囚合物与半囚合物183

3.6.4 分子烧瓶——制备短寿命物种184

3.7 富勒烯的超分子化学187

3.7.1 结构和性质187

3.7.2 富勒烯作为主体190

3.7.3 富勒烯作为客体193

参考文献196

第4章 阴离子配位化学202

4.1 概述202

4.1.1 发展202

4.1.2 阴离子和阳离子配位性质的差别203

4.2 设计阴离子主体的一般概念205

4.2.1 主体成键的特殊性205

4.2.2 主体的预组织205

4.2.3 主-客体互补206

4.3 以多胺为基础的主体206

4.3.1 从阳离子主体到阴离子主体206

4.3.2 含氧阴离子的接受体208

4.3.3 以形状和链长为基础的选择性210

4.3.4 超配合物213

4.4 以吡咯和肌为基础的受体215

4.4.1 吡咯为基础的受体215

4.4.2 肌正离子受体216

4.5 有机金属受体219

4.5.1 含金属茂的正离子受体219

4.5.2 铁茂受体221

4.5.3 光活性受体222

4.6 中性受体225

4.6.1 反冠醚226

4.6.2 氢化物海绵228

4.6.3 两性离子受体和氢键受体231

参考文献232

第5章 生命过程中的大环及其对生物的模拟234

5.1 总论234

5.1.1 生命过程中的大环和超分子234

5.1.2 酶和金属酶的特征235

5.1.3 四吡咯大环238

5.2 光合作用的超分子特性240

5.2.1 叶绿素的结构240

5.2.2 光合作用的历程241

5.2.3 锰催化水的氧化243

5.3 血红蛋白和肌红蛋白245

5.3.1 血红素的性质245

5.3.2 血红蛋白与肌红蛋白中Fe（Ⅱ）和双氧的成键模型247

5.3.3 氧合过程248

5.4 辅酶B12249

5.4.1 辅酶B12和维生素B12的结构及生物功能249

5.4.2 辅酶B12的模型252

5.5 细胞色素P450254

5.5.1 细胞色素P450的结构和功能254

5.5.2 金属卟啉作为P450的模型256

5.6 与绿色化学有关的金属酶260

5.6.1 氯过氧化物酶和棘根过氧化物酶261

5.6.2 木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶262

5.6.3 锰过氧化氢酶266

5.7 具有防御功能的超氧化物的歧化酶271

5.7.1 存在和功能271

5.7.2 超氧化物歧化酶的结构273

5.7.3 Cu2 Zn2 SOD的重组和电化学性质274

5.7.4 歧化·O2 -的机理277

5.7.5 超氧化物歧化酶的模拟279

参考文献288

第6章 超分子的自组装294

6.1 什么是超分子自组装294

6.1.1 有关自组装的基本概念294

6.1.2 研究自组装的目的296

6.2 生物的自组装297

6.2.1 DNA和其类似物的自组装297

6.2.2 烟草病毒的自组装299

6.3 自组装的类型301

6.3.1 严格的自组装301

6.3.2 共价修饰的自组装303

6.4 自组装的热力学和动力学行为304

6.4.1 自组装和模板效应304

6.4.2 自组装的热力学模型305

6.5 金属配合物的自组装309

6.5.1 金属配合物作为组装体的特点309

6.5.2 设计原理309

6.5.3 立方体的自组装311

6.5.4 正方形分子的自组装313

6.5.5 金属阵列的自组装315

6.5.6 配合物的手性自组装320

6.6 氢键自组装321

6.6.1 从葫芦脲到球形分子321

6.6.2 网球形和垒球形分子324

6.6.3 瓣状体327

6.7 纳米反应器329

6.7.1 氢键组装纳米反应器330

6.7.2 配合物组装的反应器331

6.8 索烃和轮烷333

6.8.1 结构特点333

6.8.2 合成方法335

6.8.3 以π受体和π给体为基础的自组装337

6.8.4 配位键作为辅助键合成索烃341

6.8.5 索烃及索合物的性质343

6.9 螺旋形分子346

6.9.1 螺旋形分子及其配体的结构特征346

6.9.2 合成原理349

6.9.3 金属螺旋配合物350

6.9.4 自识别和协同效应354

6.9.5 氢键螺旋357

6.10 分子结359

参考文献362

第7章 超分子器件365

7.1 概述365

7.1.1 超分子器件的定义365

7.1.2 超分子器件研究涉及的范围366

7.2 光化学基本原理367

7.2.1 光的吸收和发射367

7.2.2 光谱的敏化368

7.3 配合物的光化学369

7.3.1 配合物的光激发性质369

7.3.2 以多吡啶为基础的配合物370

7.3.3 含多吡啶的光电器件的组装373

7.4 非共价联结的光活性体系375

7.4.1 弱配位键联结的组分376

7.4.2 氢键联结的组分376

7.4.3 疏水和π堆积作用的组分378

7.5 光能的转换379

7.5.1 镧系离子的发光379

7.5.2 天线效应380

7.5.3 典型的配体及其配合物381

7.5.4 双金属的调控作用386

7.6 树枝形聚合物390

7.6.1 合成及物理性质390

7.6.2 树枝形聚合物的主-客体性质394

7.6.3 树枝形聚合物的天线效应和能量转移397

7.7 电子转移和能量转移器件400

7.7.1 分子插头和插口400

7.7.2 扩展分子电缆402

7.8 分子传感器403

7.8.1 一般介绍403

7.8.2 阳离子传感器405

7.8.3 阴离子传感器411

7.8.4 电化学传感器417

7.9 分子开关419

7.9.1 异构化和变构开关419

7.9.2 以过渡金属为基础的开关421

7.9.3 光电信息处理体系424

7.9.4 三极开关426

7.10 分子机器428

7.10.1 简介428

7.10.2 以连锁分子为基础的分子机器428

7.10.3 含过渡金属的连锁分子436

7.10.4 以过渡金属配合物为基础的分子机器441

7.11 分子导线445

7.11.1 共轭碳氢分子导线445

7.11.2 金属分子导线447

7.11.3 线形共轭卟啉阵列的导线448

7.11.4 由环糊精构筑的分子导线449

7.11.5 DNA分子导线450

7.12 逻辑门451

7.12.1 单一逻辑门451

7.12.2 AND逻辑门452

7.12.3 OR逻辑门452

7.12.4 XOR逻辑门454

参考文献456

第8章 若干研究方法460

8.1 有关键合常数的基本概念460

8.1.1 键合常数的表示方法460

8.1.2 计算键合常数的一般方法462

8.2 量热滴定研究法463

8.2.1 滴定量热计及滴定曲线464

8.2.2 滴定过程中产生热量的计算465

8.2.3 焓变△H和键合常数K的计算467

8.2.4 方法的优缺点及应用范围468

8.3 吸收光谱法470

8.3.1 化学计量数的测定470

8.3.2 键合常数测定474

8.3.3 光谱法研究酸碱平衡480

8.4 荧光光谱481

8.4.1 激发光谱和荧光发射光谱481

8.4.2 荧光参数与结构482

8.4.3 Stern-Volmer方程和猝灭机制486

8.4.4 荧光法测定键合常数488

8.5 核磁共振谱490

8.5.1 与超分子有关的基本概念490

8.5.2 客体交换动力学493

8.5.3 键合常数测定495

8.6 pH电位法和电导法500

8.6.1 pH电位法原理和方法500

8.6.2 用pH电位法测定质子化常数501

8.6.3 用pH电位法测定键合常数502

8.6.4 电导法测键合常数510

8.7 循环伏安法、极谱法和薄层光谱电化学法512

8.7.1 循环伏安图512

8.7.2 循环伏安法的重要参数及其应用514

8.7.3 循环伏安法测定键合平衡常数516

8.7.4 极谱法520

8.7.5 薄层光谱电化学法521

8.8 快速动力学——脉冲辐解法523

8.8.1 简介523

8.8.2 仪器装置523

8.8.3 实验技术524

8.8.4 方法举例525

参考文献529

索引532