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绪论1

第1章 热力学第一定律及其应用3

1.1热力学的理论基础与研究方法3

1.1.1热力学的理论基础3

1.1.2热力学的研究方法3

1.2热力学基本概念4

1.2.1体系与环境4

1.2.2相4

1.2.3体系的性质4

1.2.4状态和热力学平衡态5

1.2.5热力学标准态5

1.2.6状态函数和状态方程6

1.2.7过程和途径7

1.3热力学第一定律7

1.3.1热和功7

1.3.2热力学能8

1.3.3热力学第一定律9

1.4热与过程9

1.4.1恒容热9

1.4.2恒压热9

1.4.3相变焓10

1.4.4盖·吕萨克-焦耳实验10

1.4.5热容11

1.5功与过程14

1.5.1体积功14

1.5.2准静态过程与可逆过程16

1.5.3相变过程的功18

1.5.4绝热过程与多方过程19

1.6实际气体22

1.6.1实际气体的节流过程22

1.6.2实际气体的ΔU和△H23

1.7热化学24

1.7.1反应进度24

1.7.2标准摩尔反应焓25

1.7.3热化学方程式26

1.7.4赫斯定律26

1.7.5几种热效应27

1.7.6标准摩尔反应焓与温度的关系31

1.7.7新陈代谢与热力学33

参考资料及课外阅读材料33

思考题34

习题35

第2章 热力学第二定律37

2.1自然界宏观过程的共同特征37

2.2热力学第二定律38

2.2.1热力学第二定律的表述38

2.2.2熵函数38

2.2.3过程方向的判断39

2.2.4熵增原理40

2.3熵变的计算41

2.3.1理想气体单纯p、V、T变化41

2.3.2凝聚体系44

2.3.3相变过程45

2.4熵的本质46

2.5亥姆霍兹函数和吉布斯函数47

2.5.1亥姆霍兹函数47

2.5.2吉布斯函数47

2.5.3热力学判据总结48

2.6 AG计算示例49

2.6.1恒温物理变化49

2.6.2化学变化51

2.7热力学函数间的一些重要关系51

2.7.1封闭体系的热力学基本公式51

2.7.2麦克斯韦关系式53

2.8热力学第三定律和物质的标准熵54

2.8.1热力学第三定律54

2.8.2规定熵与标准熵55

2.8.3化学反应的熵变56

2.8.4由△rS？m和△rH?m求△rG?m57

2.9不可逆过程热力学简介58

2.9.1熵产生和熵流58

2.9.2耗散结构及其形成条件59

参考资料及课外阅读材料60

思考题61

习题62

第3章 多组分体系的热力学与相平衡64

Ⅰ.多组分体系的热力学64

3.1多组分体系及其组成表示法64

3.1.1多组分体系的分类64

3.1.2多组分体系组成表示法64

3.2偏摩尔量66

3.2.1偏摩尔量66

3.2.2偏摩尔量的集合公式67

3.2.3吉布斯-杜亥姆方程68

3.3化学势69

3.3.1化学势69

3.3.2化学势在相变化中的应用70

3.3.3化学势在化学平衡中的应用71

3.4气体的化学势71

3.4.1纯理想气体的化学势71

3.4.2理想气体混合物中组分B的化学势72

3.4.3真实气体的化学势72

3.4.4真实气体混合物中组分B的化学势72

3.5稀溶液中的两个经验定律72

3.5.1拉乌尔定律72

3.5.2亨利定律73

3.6理想液态混合物75

3.6.1理想液态混合物75

3.6.2理想液态混合物中各组分的化学势75

3.6.3理想液态混合物的混合性质75

3.6.4理想液态混合物的气液平衡76

3.7理想稀溶液77

3.7.1理想稀溶液77

3.7.2理想稀溶液中各组分的化学势77

3.8非理想体系79

3.8.1非理想液态混合物79

3.8.2非理想稀溶液中的溶剂79

3.8.3非理想稀溶液中的溶质79

3.9稀溶液的依数性80

3.9.1蒸气压下降80

3.9.2凝固点降低80

3.9.3沸点上升82

3.9.4渗透压82

3.10分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配84

3.10.1分配定律84

3.10.2分配定律的应用——萃取84

Ⅱ.相平衡86

3.11相律86

3.11.1基本概念86

3.11.2相律87

3.12单组分体系的相图88

3.12.1单组分体系的两相平衡88

3.12.2单组分体系的相图89

3.12.3超临界流体91

3.13二组分体系的相图92

3.13.1液相完全互溶的二组分气液平衡体系93

3.13.2液相部分互溶的二组分液液平衡体系97

3.13.3液相完全不互溶的二组分液液平衡体系99

3.13.4固相完全不互熔的二组分液固平衡体系99

参考资料及课外阅读材料102

思考题103

习题104

第4章 化学平衡106

4.1化学反应的方向和限度106

4.1.1化学反应中体系的吉布斯函数与反应方向106

4.1.2化学反应的限度——化学平衡108

4.1.3化学反应的等温方程109

4.2化学反应标准平衡常数表示法110

4.2.1气相反应110

4.2.2混合物和溶液中的反应112

4.2.3复相反应115

4.3标准平衡常数的计算117

4.3.1由实验数据计算117

4.3.2由△rH?m和ΔrS?m计算118

4.3.3由标准摩尔生成吉布斯函数Δ?G?m计算119

4.3.4生化反应体系的标准平衡常数120

4.4影响化学平衡的主要因素122

4.4.1温度的影响122

4.4.2压力的影响124

4.4.3惰性组分的影响124

4.5反应的偶合125

参考资料及课外阅读材料126

思考题126

习题127

第5章 化学动力学基础129

5.1化学反应的反应速率和速率方程129

5.1.1化学反应速率130

5.1.2基元反应132

5.1.3基元反应的速率方程——质量作用定律132

5.1.4化学反应速率方程的一般形式134

5.1.5以混合气体组分分压表示的气相化学反应的速率方程135

5.2速率方程的积分形式和反应级数的确定135

5.2.1一级反应136

5.2.2二级反应138

5.2.3零级反应和n级反应139

5.2.4反应级数的确定140

5.3温度对反应速率的影响143

5.3.1范特霍夫规则144

5.3.2阿伦尼乌斯方程144

5.3.3阿伦尼乌斯活化能145

5.3.4阿伦尼乌斯实验活化能在复合反应中的表现——表观活化能146

5.3.5活化能的计算147

5.4典型的复合反应148

5.4.1对行反应148

5.4.2平行反应150

5.4.3连串反应153

5.4.4链反应154

5.5复合反应速率的近似处理和反应机理的确定156

5.5.1复合反应速率的近似处理157

5.5.2微观可逆性原理和精细平衡原理158

5.5.3反应机理的确定159

5.6化学反应速率理论简介161

5.6.1简单碰撞理论161

5.6.2过渡态理论164

5.6.3单分子反应理论168

5.7光化学反应动力学169

5.7.1光化学反应的初级过程、次级过程和猝灭169

5.7.2光化学基本定律170

5.7.3光化学反应的特点171

5.7.4光化学反应动力学与光化学平衡172

5.8催化剂对反应速率的影响174

5.8.1催化反应中的基本概念174

5.8.2催化作用的基本特征174

5.8.3催化反应的一般机理175

5.8.4均相催化反应176

5.8.5多相催化反应177

5.8.6酶催化反应177

5.8.7自催化反应和化学振荡180

5.9溶液中化学反应动力学181

5.10快速反应研究技术和微观反应动力学182

5.10.1快速反应研究技术182

5.10.2微观反应动力学184

参考资料及课外阅读材料186

思考题187

习题189

第6章 电化学194

6.1电解质溶液的导电性质194

6.1.1电解质溶液的导电机理和法拉第定律194

6.1.2离子的电迁移和迁移数196

6.1.3电解质溶液的电导及其应用198

6.2电解质溶液的热力学性质205

6.2.1电解质溶液活度205

6.2.2电解质溶液的离子强度206

6.2.3强电解质溶液理论简介208

6.3电化学体系210

6.3.1电化学体系及其相间电势差210

6.3.2电池的书写方法及电池反应212

6.3.3电池的电动势214

6.4可逆电池与可逆电极214

6.4.1可逆电池与不可逆电池215

6.4.2可逆电极类型216

6.4.3电池电动势的测定217

6.5电化学体系的热力学218

6.5.1电池反应的能斯特方程218

6.5.2电极反应的能斯特方程219

6.5.3电动势的计算220

6.5.4电动势测定的应用223

6.6不可逆电极过程228

6.6.1分解电压228

6.6.2极化作用和超电势230

6.6.3电极反应的竞争232

6.7生物电化学233

6.7.1生物电现象233

6.7.2膜电势234

6.7.3生物传感器235

6.8环境电化学236

6.8.1电化学处理污染物236

6.8.2电化学技术在环境监测中的应用238

6.8.3电化学技术在环境保护中的应用238

参考资料与课外阅读资料240

思考题240

习题242

第7章 表面现象244

7.1表面张力和表面吉布斯函数244

7.1.1表面功、表面吉布斯函数244

7.1.2表面张力245

7.1.3表面的热力学性质246

7.1.4影响表面张力的因素247

7.2弯曲液面的性质249

7.2.1弯曲液面的附加压力249

7.2.2表面张力的测定方法251

7.2.3开尔文方程252

7.2.4亚稳状态和新相的形成255

7.3溶液表面吸附257

7.3.1溶液的表面张力与浓度关系257

7.3.2单位界面过剩量257

7.3.3吉布斯等温吸附方程259

7.3.4表面活性物质分子在两相界面上的定向排列261

7.4铺展与润湿262

7.4.1液-液界面的铺展262

7.4.2固体表面的润湿263

7.4.3接触角265

7.5表面活性剂266

7.5.1表面活性剂溶液的物理化学特性267

7.5.2表面活性剂的一些重要作用271

7.6乳状液和微乳液273

7.6.1乳状液273

7.6.2微乳液277

7.7两亲分子的有序组合体279

7.7.1不溶性表面膜279

7.7.2囊泡与脂质体283

7.7.3液晶284

7.8固体表面的吸附285

7.8.1物理吸附和化学吸附285

7.8.2吸附曲线与吸附热力学286

7.8.3气-固吸附等温式288

7.8.4固体自溶液中的吸附292

参考资料及课文阅读资料293

思考题293

习题295

第8章 胶体化学297

8.1分散体系的分类和胶体的特征297

8.1.1分散体系的分类297

8.1.2胶体的基本特性298

8.1.3胶粒的几何结构299

8.2胶体的制备与净化299

8.2.1胶体制备的一般条件299

8.2.2胶体的制备300

8.2.3胶体净化302

8.3胶体的动力性质304

8.3.1布朗运动304

8.3.2扩散和渗透305

8.3.3沉降和沉降平衡307

8.4胶体的光学性质311

8.4.1丁铎尔效应311

8.4.2瑞利散射定律312

8.4.3超显微镜在胶体体系中的应用313

8.5胶体的电学性质314

8.5.1胶粒表面电荷的由来314

8.5.2胶团的结构315

8.5.3电动现象316

8.5.4双电层理论和ξ电势318

8.6胶体的稳定和聚沉321

8.6.1胶体的稳定与DLVO理论322

8.6.2影响胶体聚沉的因素323

8.7胶体的流变性326

8.7.1胶体的黏度与流变曲线326

8.7.2黏度的测定327

8.7.3稀溶胶的黏度328

8.8大分子溶液328

8.8.1大分子物质的平均摩尔质量329

8.8.2黏度法测定大分子的平均摩尔质量330

8.8.3大分子溶液的渗透压331

8.8.4唐南平衡332

8.9凝胶333

参考资料及课外阅读材料334

思考题334

习题335

第9章 统计热力学基础337

9.1统计热力学基础337

9.1.1统计热力学的研究对象和方法337

9.1.2统计热力学的发展简史337

9.1.3统计体系的分类338

9.2玻耳兹曼统计338

9.2.1统计热力学的基本假定338

9.2.2最概然分布339

9.2.3配分函数340

9.2.4热力学函数与配分函数340

9.3配分函数的分离与计算342

9.3.1配分函数的分离342

9.3.2配分函数的计算343

参考资料及课外阅读材料348

思考题348

习题349

部分习题参考答案351

主要参考书目356

附录357

附录1 部分常用元素的相对原子质量357

附录2 常用的重要物理常量357

附录3 一些物质的标准热力学数据358

附录4 一些物质的标准摩尔燃烧焓361

附录5 一些离子在无限稀释水溶液中的标准摩尔生成焓362