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上册1

第一章 x射线衍射的晶体学基础1

§1．1 晶体的基本特征1

§1．2 晶体的宏观对称元素2

1．2．1 对称中心2

1．2．2 对称面(反映面)3

1．2．3 旋转对称轴(对称轴)4

1．2．4 五次和高于六次的旋转对称轴不可能存在6

1．2．5 旋转反演对称轴8

1．2．6 旋转反映轴11

1．2．7 宏观对称元素的图示12

§1．3 宏观对称元素的组合定理12

§1．4 32个晶体类型、点群和晶系17

1．4．1 32个晶体类型的推导17

1．4．2 点群23

1．4．3 7种晶系28

§1．5 点阵、晶面、晶向和晶带28

1．5．1 空间点阵28

1．5．2 阵点平面指数30

1．5．3 空间点阵的阵点直线方向指数32

1．5．4 晶带与晶带轴34

1．5．5 晶棱与晶棱指数34

1．5．6 晶面指数与晶棱指数的相互关系35

1．5．7 同一晶带各个晶面的指数36

§1．6 倒易点阵37

1．6．1 倒易点阵概念37

1．6．2 晶体正空间和倒易空间晶胞基本参数的关系38

1．6．3 晶向与晶向、晶面与晶面、晶向与晶面间夹角的计算43

§1．7 14种布拉维(Bravais)点阵47

§1．8 微观空间对称元素的组合51

1．8．1 晶体的微观对称元素51

1．8．2 微观空间对称元素与周期平移的组合55

1．8．3 微观空间对称元素之间的组合67

1．8．4 微观对称元素与非初基平移的组合75

§1．9 空间群75

1．9．1 坐标系原点的选择76

1．9．2 230个空间群77

1．9．3 120个X射线衍射群78

1．9．4 国际表中空间群应用的简要说明87

§1．10 x射线衍射方程96

1．10．1 布拉格(Bragg)衍射方程式96

1．10．2 晶面间距与晶体点阵常数的关系98

1．10．3 晶面间距与晶体倒易点阵晶胞参数的关系101

参考文献101

第二章 化合物结构的晶体化学基础103

§2．1 化合物分类和晶体结构类型概述103

2．1．1 二元和多元复杂化合物的组分分类103

2．1．2 晶体结构类型的分类106

2．1．3 晶体所属空间群分布的统计109

§2．2 密堆积理论和元素的晶体结构110

2．2．1 圆球密堆积在晶体结构中的意义110

2．2．2 等径圆球六角和立方密堆积111

2．2．3 圆球密堆积排列的空隙类型113

2．2．4 多层密堆积的表示方法114

2．2．5 圆球密堆积排列的点群和空间群117

2．2．6 元素的晶体结构119

2．3．1 元素的原子半径125

§2．3 元素的原子半径、离子半径和共价半径125

2．3．2 元素的离子半径129

2．3．3 元素的共价半径149

§2．4 原子的电负性、电离能和电子亲合能154

2．4．1 原子的电负性154

2．4．2 原子的电离能155

2．4．3 原子的电子亲合能155

§2．5 配位数与配位多面体160

2．5．1 配位多面体类型161

2．5．2 离子半径与配位多面体163

2．5．3 配位多面体的连接方式165

§2．6 离子晶体结构的鲍林经验规则165

§2．7 影响晶体结构的因素168

2．7．1 化学键类型168

2．7．2 结构稳定性的几何因素170

2．7．3 结构稳定性的热力学因素190

2．7．4 结构稳定的电子浓度因素198

2．7．5 极化对晶体结构的影响202

2．8．1 带原子参数与无参数的结构204

§2．8 晶体结构表示法204

2．8．2 结构中原子间距与键角的计算206

§2．9 同构型和多型性208

2．9．1 同构型(isostructure)和类质同形(isomorphism)208

2．9．2 多型性(polytypism)和固态结构相变209

2．9．3 多型性相变的热力学分类210

2．9．4 多型性相变的结构分类216

2．9．5 相变的压力和温度因素223

2．10．1 非化学计量化合物形成原因225

§2．10 非化学计量化合物225

2．10．2 非化学计量化合物的类型228

参考文献234

第三章 x射线粉末衍射实验技术237

§3．1 X射线源238

3．1．1 x射线发生器238

3．1．2 同步辐射x射线源245

§3．2 辐射波长与滤波片的选择248

3．2．1 辐射波长的选择248

3．2．2 滤波片的选择250

3．2．3 试样和滤波片荧光辐射的消除252

§3．3 粉末衍射照相机253

3．3．1 德拜-谢乐(Debye-scherrer)照相法254

3．3．2 Seemann-Boblin聚焦照相机258

3．3．3 背散射平板照相机261

§3．4 粉末衍射仪263

3．4．1 布拉格-布伦塔诺衍射仪264

3．4．2 德拜-谢乐型衍射仪268

3．4．3 seemann-Bohlin型衍射仪272

§3．5 x射线探测器272

3．5．1 气体电离计数器273

3．5．2 闪烁计数器280

3．5．3 半导体探测器282

3．5．4 探测器的选择286

§3．6 晶体聚焦单色器和衍射装置290

3．6．1 严格单色x射线的获得290

3．6．2 弯晶聚焦单色器类型291

3．6．3 单色聚焦照相机297

3．6．4 入射线单色化聚焦衍射仪302

3．7．1 高温x射线粉末衍射装置303

§3．7 高低温X射线粉末衍射装置303

3．7．2 低温x射线粉末衍射装置306

3．7．3 高低温单色聚焦照相机307

§3．8 高压x射线粉末衍射装置310

3．8．1 高压照相机310

3．8．2 高压室试样压力的标定316

§3．9 中子衍射325

3．9．1 固定波长的中子粉末衍射326

3．9．2 固定散射角连续波长的中子衍射327

参考文献328

第四章 粉末衍射法的峰形、位置和强度332

§4．1 衍射线峰形332

4．1．1 衍射线宽的来由332

4．1．2 衍射线的峰形函数334

4．1．3 衍射线的不对称函数338

4．1．4 衍射线的峰宽函数338

§4．2 衍射位置表示法340

4．2．1 衍射线峰值位置θm340

4．2．2 衍射线重心位置θc341

4．2．3 衍射线的积分强度中心位置θi342

§4．3 x射线衍射强度343

4．3．1 洛伦兹偏振因数344

4．3．2 多重性因数346

4．3．3 原子散射因数348

4．3．4 结构因数349

4．3．5 温度因数e-2M352

4．3．6 吸收因数355

4．3．7 初级消光和次级消光370

4．3．8 择优取向的校正372

4．3．9 衍射背底的校正373

§4．4 中子衍射强度374

4．4．1 热中子固定波长的衍射强度374

4．4．2 连续波长脉冲中子衍射强度377

§4．5 衍射强度的实验测定378

4．5．1 测定衍射强度对试样的要求378

4．5．2 探测器响应的非线性380

4．5．3 计数器测量的统计精度382

4．5．4 记录衍射强度方式384

4．5．5 照相法衍射强度的测定389

参考文献393

第五章 粉末衍射图谱的指标化397

§5．1 粉末衍射数据的惟一性、完备性和准确性397

下册397

§5．2 新相所属晶系的确定398

5．2．1 立方晶系399

5．2．2 单轴晶系399

§5．3 立方晶系面指数标定法402

5．3．1 sin2θ(或d2)比值法402

5．2．3 正交晶系402

5．3．2 计算尺法403

5．3．3 经验判断法407

§5．4 标定面指数的图解法407

5．4．1 赫耳-戴维(Hull-Davey)图解法407

5．4．2 布恩(Bunn)图解法409

5．4．3 平行线图解法409

5．4．4 三线图解法413

§5．5 标定面指数的解析法417

5．5．1 赫西-利普森(Hesse-Lipson)解析标定法417

5．5．2 伊藤(Ito)解析标定法423

§5．6 标定面指数的计算机程序法431

5．6．1 晶面指数尝试法431

5．6．2 晶带分析法434

5．6．3 二分法435

5．6．4 等原子三线法438

§5．7 约化胞440

5．7．1 约化胞概念440

5．7．2 确定约化胞的方法441

5．7．3 约化胞的类型447

5．7．4 约化胞变换为标准单胞454

5．7．5 约化处理应用实例454

§5．8 齐次轴与德莱尼(Delaunay)约化460

5．8．1 齐次轴460

5．8．2 晶胞的齐次轴表示法461

5．8．3 德莱尼约化法463

5．8．4 24种德莱尼约化四面体466

5．8．5 德莱尼约化法应用实例467

§5．9 指标化结果正确性的判据475

5．9．2 史密斯的FN或F20判据476

5．9．1 德沃尔夫的品质因数判据476

5．9．3 面间距差值最小判据478

5．9．4 密度判据478

5．9．5 衍射线数目与单胞体积判据478

参考文献479

第六章 晶体点阵常数的精确测量482

§6．1 精确测定晶体点阵常数的意义482

6．1．1 点阵常数与固态物质键能的关系482

6．1．2 测定固态物质的压缩系数和膨胀系数484

6．1．3 测定相图的固溶线486

6．1．4 测定热力学二级相变温度488

6．1．5 固溶体化学成分分析489

6．1．6 判别固溶体的类型490

§6．2 德拜-谢乐衍射几何系统误差的产生根源和消除方法492

6．2．1 试样的偏心492

6．2．2 试样的吸收497

6．2．3 x射线垂直方向的发散度501

6．2．4 试样的折射502

6．2．5 衍射照片的伸缩和照相机半径加工不准确503

6．2．7 衍射背底的影响506

6．2．6 衍射仪记录系统的滞后性506

6．3．1 照相胶片伸缩508

6．3．2 照相机半径或刀边偏差508

§6．3 Seemann-Bohlin准聚焦对称背反射型衍射几何的系统误差和消除方法508

6．3．3 试样表面偏离照相机聚焦圆的圆周509

6．3．4 照相底片偏离照相机聚焦圆的圆周509

6．3．5 试样的有限厚度所产生的衍射角偏离509

6．3．6 垂直方向的发散度所产生的误差509

§6．4 平板背射型衍射几何误差的来源和消除方法510

6．4．2 x射线穿透试样引起试样位置的偏离511

6．4．1 试样到记录平面的距离误差△D511

6．4．3 入射x射线与试样不垂直而引起衍射线位移512

6．4．4 胶片的伸缩和使用双面乳胶照片512

§6．5 布拉格-布伦塔诺衍射仪系统误差及其消除方法513

6．5．1 产生误差的几何因素513

6．5．2 产生误差的物理因素522

6．5．3 测试系统的滞后性522

§6．6 晶体点阵常数的精确测定525

6．6．1 改善实验条件525

6．6．2 内标法530

6．6．3 图解外推法533

6．6．4 最小二乘方法540

6．6．5 线对法542

6．6．6 非立方晶系晶体点阵常数的精确测定543

6．6．7 应用同步辐射源554

参考文献554

第七章 x射线粉末衍射法测定新相的晶体结构557

§7．1 晶体结构粉末法测定的重要性和可能性557

7．2．2 每单胞化合式单位数目的确定559

§7．2 新相晶体结构测定的基础559

7．2．1 未知晶体结构的新相所具有的衍射线的确定559

7．2．3 空间群的确定560

7．2．4 理想化合式的确定562

§7．3 晶体结构测定的经验方法564

7．3．1 同构型法564

7．3．2 傅里叶差值法565

7．3．3 尝试法568

7．4．1 蒙特-卡洛法用于测定晶体结构602

§7．4 计算机模拟技术的应用602

7．4．2 体系能量最小法用于测定晶体结构609

7．4．3 金属氧化物结构中金属离子位置的计算机模拟613

7．4．4 分子动力学方法模拟晶体结构617

7．4．5 模拟退火法测定晶体结构620

§7．5 粉末衍射测定晶体结构的最大熵法621

7．5．1 最大熵法原理622

7．5．2 晶体结构分析中的最大熵问题623

7．5．3 相角问题625

7．5．4 应用实例628

7．5．5 最大熵法测定晶体结构的优点和存在的困难634

§7．6 粉末衍射结构分析的从头计算法637

7．6．1 从头算法测定晶体结构的主要步骤644

7．6．2 粉末衍射图谱非本征重叠峰的分离645

7．6．3 晶面间距相同的重叠衍射峰的分离672

7．6．4 单晶结构分析基本原理概述681

7．6．5 晶体结构测定程序694

7．6．6 应用实例695

参考文献709

§8．1 固溶体的类型715

第八章 固溶体与超结构715

8．1．1 替代式固溶体716

8．1．2 双原子替代的固溶体718

8．1．3 双原子替代的化合物721

8．1．4 填隙式固溶体732

8．1．5 缺位式固溶体734

§8．2 固溶体类型和原子位置的实验测定736

8．2．1 固溶体类型的测定736

8．2．2 固溶体原子位置的测定742

§8．3 金属合金固溶体的有序化和超结构744

8．3．1 合金相超结构基本类型745

8．3．2 长程有序度和短程有序度752

8．3．3 有序度与堆垛层错数的衍射测定法757

§8．4 化合物空位有序和组分有序763

8．4．1 无机化合物的空位有序763

8．4．2 金属化合物组分的有序化766

参考文献773

第九章 晶体结构修正和键价理论776

§9．1 里特沃尔德衍射峰形拟合法概述776

§9．2 里特沃尔德法发展概况783

§9．3 粉末衍射线峰形函数787

§9．4 里特沃尔德图形拟合法修正晶体结构策略791

§9．5 晶体结构修正结果正确性的数值判据797

§9．6 里特沃尔德法图形拟合修正结构常用的计算程序799

§9．7 修正过程常出现的问题和对策800

§9．8 里特沃尔德法的应用803

9．8．1 修正晶体结构803

9．8．2 相变研究和点阵常数的精确测量808

9．8．3 物相的定量分析811

9．8．4 晶粒尺寸和微应力的测定813

9．8．5 与高分辨电镜结合测定晶体结构816

§9．9 里特沃尔德法的应用极限与仪器分辨率817

§9．10 离子晶体的键价理论与晶体结构817

9．10．1 键价理论简介817

9．10．2 键价理论的经验参数818

9．10．3 键价经验关系式的简化827

9．10．4 键价理论的应用840

参考文献846

汉英对照主题词索引849