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第一章 导论1

第一节 茂金属催化剂的定义1

第二节 对茂金属催化剂特性的客观认识1

第三节 茂金属催化剂及其聚合物的发展4

一、历史沿革4

二、发展前景11

参考文献12

第二章 茂金属烯烃聚合催化体系14

第一节 茂金属烯烃聚合主催化剂14

一、ⅣB族茂金属催化剂14

(一)不含桥基的茂金属催化剂14

(二)含有桥基的茂金属催化剂33

(三)茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理44

二、ⅣB族单茂结构烯烃聚合催化剂50

三、稀土有机配合物与均相催化聚合56

(一)稀土有机配合物的特征56

(二)催化应用57

第二节 茂金属烯烃聚合助催化剂63

一、助催化剂的作用机理64

二、助催化剂的分类67

(一)烷基铝氧烷67

(二)有机硼化合物69

三、助催化剂的合成方法70

(一)烷基铝氧烷的合成方法70

(二)有机硼化合物的合成方法83

四、助催化剂的表征84

(一)烷基铝氧烷的表征84

(二)有机硼化合物的表征93

第三节 茂金属烯烃聚合催化剂的负载化93

一、负载化的目的94

二、载体的种类95

三、选择载体的基本原则96

四、载体的表征方法98

五、负载化的机理探究99

六、负载化工艺103

第四节 非茂有机金属烯烃聚合催化剂104

一、非茂有机金属烯烃聚合催化剂的合成106

(一)中心原子为钛、锆的配合物106

(二)中心原子为后过渡金属的配合物111

二、非茂有机金属催化剂的聚合特性114

(一)活性聚合115

(二)合成具有高支化度的低密度烯烃均聚物116

(三)催化烯烃与极性单体共聚116

三、催化剂的聚合能力117

(一)催化乙烯聚合117

(二)催化丙烯聚合118

(三)催化苯乙烯间规聚合119

(四)催化乙烯与极性单体共聚120

(五)催化乙烯齐聚反应122

参考文献124

第三章 茂金属烯烃聚合物134

第一节 茂金属聚乙烯134

一、茂金属聚乙烯的工业化现状134

二、mPE的聚合工艺及工艺参数137

三、mPE对现有工艺的适应性143

四、流化床超冷凝态工艺与茂金属催化剂143

五、mPE的结构和性能145

(一)mLLDPE的结构特点145

(二)mLLDPE的热性能146

(三)mLLDPE的结晶性能147

(四)mPE的力学性能147

六、mLLDPE的主要商业产品149

(一)Exact149

(二)Exceed151

(三)Affinity152

(四)Elite153

(五)Evolue155

七、国内研究开发现状156

第二节 茂金属聚烯烃弹性体161

一、POE的特性161

二、POE的应用163

(一)聚丙烯的抗冲击改性剂163

(二)热塑性弹性体材料163

(三)电线电缆护套163

(四)散热软管165

第三节 茂金属乙丙橡胶166

一、Ziegler-Natta催化剂体系与茂金属催化剂体系的特征166

二、mEPDM的合成工艺168

三、EPDM的微观结构169

四、EPDM的宏观结构170

五、mEPDM的性能174

第四节 茂金属等规聚丙烯175

一、茂金属等规聚丙烯(iPP)的合成175

二、茂金属等规聚丙烯的聚合机理与结构缺陷179

三、茂金属等规聚丙烯的性能181

四、茂金属等规聚丙烯的应用185

(一)高熔体流动纤维级均聚物用于纺粘和熔融吹塑无纺布185

(二)高级α-烯烃无规共聚物用于高质量流延膜186

(三)均聚物和无规共聚物用于双向拉伸薄膜(BOPP)187

(四)高熔体流动成核注塑均聚物用于薄壁注塑品187

(五)注塑无规共聚物用于薄壁注塑品187

第五节 茂金属间规聚丙烯188

一、间规选择性茂金属催化剂188

(一)间规选择性茂金属催化剂的发展188

(二)间规选择性茂金属/MAO催化体系191

(三)间规选择性茂金属/硼化合物催化体系194

二、茂金属催化剂催化丙烯间规选择性聚合机理195

三、丙烯均聚反应动力学和sPP微观结构195

四、间规聚丙烯的性能及应用202

(一)sPP的基本特性202

(二)sPP/iPP复合树脂的特性205

(三)sPP的应用206

第六节 立构嵌段聚丙烯210

第七节 茂金属间规聚苯乙烯214

一、间规聚苯乙烯的合成214

二、苯乙烯间规聚合机理219

(一)引发活性中心的形成219

(二)链引发、链转移和链终止220

(三)聚合动力学221

三、聚合反应工程222

四、间规聚苯乙烯工业化生产技术223

五、间规聚苯乙烯的特性及用途224

(一)sPS的性能224

(二)sPS的成型加工230

(三)sPS的应用231

第八节 环烯烃均聚物与共聚物231

一、环烯烃聚合反应232

二、乙烯/降冰片烯共聚物的制备工艺235

三、乙烯/降冰片烯共聚物(COC)的性能236

四、乙烯/降冰片烯共聚物的用途238

五、乙烯/苯基降冰片烯共聚物239

六、乙烯/苯基DMON共聚物241

七、乙烯/降冰片烯/乙烯基降冰片烯三元共聚物244

第九节 乙烯/苯乙烯共聚物245

一、ESI的结构245

二、ESI的性能和应用247

第十节 烯烃/一氧化碳交替共聚物249

一、烯烃/CO交替共聚物的合成250

(一)乙烯/CO交替共聚物的合成250

(二)丙烯/CO交替共聚物的合成255

二、烯烃/C0共聚合反应机理255

(一)乙烯/CO共聚合反应机理255

(二)丙烯/CO共聚合反应机理259

三、聚酮的性能和应用260

第十一节 丙烯酸类弹性体263

一、稀土类金属配合物263

二、甲基丙烯酸甲酯聚合264

三、丙烯酸酯聚合265

四、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚合267

(一)无规共聚267

(二)嵌段共聚269

五、内酯聚合272

(一)内酯均聚合272

(二)内酯无规共聚合272

(三)内酯和极性单体的嵌段共聚合273

(四)内酯聚合的催化机理274

六、异氰酸酯聚合274

第十二节 双烯烃聚合物277

一、丁二烯聚合物277

二、异丁烯聚合物280

三、丁二烯和异丁烯与苯乙烯共聚280

(一)丁二烯和苯乙烯共聚物280

(二)异丁烯和苯乙烯共聚物283

(三)催化体系产生的共聚性283

参考文献284

第四章 茂金属聚乙烯的性能、加工和应用292

第一节 茂金属聚乙烯的性能292

一、茂金属聚乙烯的结晶性能292

(一)晶胞参数与支化含量292

(二)支化非均匀性与结晶分级原理293

(三)结晶动力学296

(四)晶体形貌298

(五)晶体熔点与结晶度300

二、茂金属聚乙烯的物理机械性能303

(一)透明性高303

(二)韧性高304

(三)热密封起始温度低、热封强度高305

(四)清洁度高305

三、茂金属聚乙烯的流变和加工行为306

(一)熔体流动性差306

(二)熔体强度低306

(三)加工行为306

第二节 茂金属聚乙烯的加工和应用308

一、茂金属聚乙烯的吹膜和流延膜加工308

二、茂金属聚乙烯的主要应用领域——薄膜314

三、茂金属聚乙烯的其他应用开发315

四、结束语318

参考文献318

附录 茂金属催化剂及烯烃聚合物的技术经济分析320

一、主催化剂生产成本320

(一)LLDPE用茂金属催化剂生产成本320

(二)PP用茂金属催化剂生产成本323

(三)EPDM用茂金属催化剂生产成本326

二、助催化剂生产成本326

(一)MAO生产成本326

(二)改性MAO生产成本330

(三)B(C6F5)3生产成本331

三、茂金属烯烃聚合物生产成本332

(一)mLLDPE生产成本332

(二)茂金属iPP生产成本334

(三)mEPDM生产成本337

四、茂金属烯烃聚合物生产能力及预测339

五、茂金属烯烃聚合物需求量及预测341

参考文献342