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第7章 金属催化合成反应Ⅰ：不饱和碳碳键加氢1

7.1 概述1

7.2 碳碳叁键加氢1

7.2.1 炔烃加氢1

7.2.2 使用的催化剂5

7.2.3 反应条件9

7.2.4 炔烃类型9

7.3 烯烃（C＝C双键）加氢11

7.3.1 单烯烃加氢11

7.3.2 双键迁移（异构）15

7.3.3 双键顺反异构17

7.3.4 烯醇醚、酯、烯胺和烯酰胺中C＝C双键加氢20

7.3.5 生物碱中C＝C双键加氢22

7.3.6 不饱和羰基化合物中C＝C双键加氢22

7.3.7 插烯酯和胺中C＝C双键加氢24

7.3.8 单烯烃混合物双键加氢25

7.4 二烯烃加氢27

7.4.1 非共轭双烯加氢28

7.4.2 共轭双烯加氢30

7.4.3 取代非环共轭双烯加氢34

7.4.4 相连双键加氢35

7.5 芳烃化合物加氢36

7.5.1 碳环芳烃加氢36

7.5.2 苯酚和苯醚中苯环加氢39

7.5.3 苯胺加氢40

7.5.4 苯甲酸及其酯中苯环加氢42

7.5.5 环庚三烯酮和环庚三烯酚酮中苯环加氢42

7.5.6 多环芳烃加氢43

7.6 杂环芳烃加氢44

7.6.1 吡啶环加氢44

7.6.2 喹啉和异喹啉环双键加氢46

7.6.3 吡咯环双键加氢47

7.6.4 吲哚加氢47

7.6.5 吖啶、咔唑和其他多环氮杂环双键加氢47

7.6.6 呋喃环双键加氢48

7.6.7 吡喃、哌哢、色酮和氧杂萘邻酮环中双键加氢48

7.6.8 噻吩环双键加氢49

第8章 金属催化合成反应Ⅱ：含氧和含氮官能团加氢50

8.1 概述50

8.1.1 引言50

8.1.2 立体化学51

8.2 醛中羰基加氢53

8.2.1 饱和脂肪醛53

8.2.2 化学选择性：不饱和醛54

8.3 酮中羰基加氢58

8.3.1 引言58

8.3.2 化学选择性59

8.3.3 立体选择性60

8.3.4 葡萄糖中C＝O键加氢62

8.4 芳香醛和酮中羰基加氢62

8.5 二羰基化合物中羰基加氢66

8.6 不饱和羰基化合物中羰基加氢68

8.6.1 α，β-不饱和醛68

8.6.2 非共轭不饱和羰基化合物71

8.7 羧酸中羰基加氢72

8.8 酯和内酯中羰基加氢73

8.9 胺和亚胺中羰基加氢73

8.10 酸酐中羰基加氢74

8.11 芳烃硝基加氢75

8.11.1 芳烃硝基加氢中的化学选择性和羟胺累积75

8.11.2 含氮多键加氢和还原氨化80

8.11.3 其他硝基选择性加氢80

8.11.4 碳氮多键加氢85

8.12 脂肪烃硝基加氢86

8.13 亚硝基、氧化偶氮基和重氮化合物加氢88

8.14 腈加氢89

8.14.1 单腈90

8.14.2 伯胺的生成90

8.14.3 氰醇和α-氨基腈91

8.14.4 仲胺和叔胺的生成91

8.14.5 腈水解92

8.14.6 二腈92

8.15 亚胺加氢和还原氨化93

8.16 肟加氢95

8.17 吖嗪、腙和半卡巴腙加氢96

第9章 金属催化合成反应Ⅲ：加氢裂解98

9.1 C—O键加氢裂解98

9.1.1 引言98

9.1.2 C—O键加氢裂解的立体化学99

9.1.3 C—O键加氢裂解机理99

9.2 苯甲基氧键加氢裂解103

9.2.1 引言103

9.2.2 苯甲醇加氢裂解104

9.2.3 苯甲醚加氢裂解105

9.2.4 催化脱苯甲酰：化学选择性和新保护基106

9.3 苯甲基化合物转移加氢裂解114

9.3.1 引言114

9.3.2 催化转移加氢裂解脱保护基115

9.4 含活性氧化合物加氢裂解117

9.4.1 含C—O键环化合物的开环117

9.4.2 环氧乙烷117

9.4.3 其他氧杂环烷118

9.5 氧杂环烷烃脱氧118

9.5.1 烯丙醇脱氧119

9.5.2 环氧乙烷脱氧119

9.5.3 缩醛和缩酮脱氧121

9.5.4 羰基脱氧121

9.5.5 芳羟基脱氧121

9.6 C—C键加氢裂解122

9.6.1 环丙烷C—C键加氢裂解122

9.6.2 烷烃C—C键加氢裂解126

9.6.3 C—Si键加氢裂解127

9.7 C—N键断裂128

9.7.1 苄基氮键加氢裂解128

9.7.2 N-苄基加氢裂解128

9.7.3 N-苄氧基加氢裂解133

9.8 其他活性C—N键加氢裂解134

9.8.1 环化合物C—N键开环135

9.8.2 苯甲胺加氢裂解136

9.9 C—S和C—Se键加氢裂解138

9.9.1 C—S键加氢裂解138

9.9.2 R—CO—SR加氢裂解139

9.9.3 S—C—S加氢裂解140

9.9.4 C—Se键加氢裂解141

9.10 C—X（卤）键加氢裂解141

9.10.1 C—X键加氢裂解141

9.10.2 C＝C—X中C—X键加氢裂解142

9.10.3 卤代芳烃加氢脱卤142

9.10.4 R—COCl加氢脱卤144

9.10.5 脂肪卤化物加氢脱卤145

9.10.6 其他卤化物脱卤146

9.11 N—O键加氢裂解147

9.11.1 硝基化合物147

9.11.2 吡咯烷衍生物147

9.11.3 肟147

9.11.4 胺氧化物148

9.11.5 硝酮（＝N→O）148

9.11.6 异噁唑衍生物148

9.11.7 异噁唑啶148

9.11.8 亚硝基乙缩醛149

9.12 N—N键加氢裂解149

9.12.1 ＝N—N＝键加氢裂解149

9.12.2 环—N—N—CH2—加氢裂解150

9.12.3 R—N—N＝N的断裂150

9.13 Si—O键和其他键加氢裂解151

9.13.1 Si—O键加氢裂解151

9.13.2 S—S键加氢裂解151

9.13.3 O—O键加氢裂解151

第10章 酸碱催化合成反应153

10.1 概述153

10.1.1 酸催化反应应用153

10.1.2 酸催化反应原理156

10.2 均相酸催化反应159

10.2.1 引言159

10.2.2 烯烃水合160

10.2.3 酯化和相关反应161

10.2.4 缩合162

10.2.5 混杂反应164

10.3 双液相体系酸催化反应164

10.3.1 引言164

10.3.2 四氢呋喃聚合164

10.3.3 酯化165

10.3.4 其他反应165

10.4 固体酸催化液相合成反应166

10.4.1 引言166

10.4.2 Friedel-Craft烷基化166

10.4.3 Friedel-Craft酰化168

10.4.4 Aldol反应和有关反应169

10.4.5 Diels-Alder反应169

10.4.6 频那醇重排170

10.4.7 Fries重排170

10.4.8 Beckmann重排171

10.4.9 Rupe反应171

10.4.10 Fisher吲哚合成172

10.4.11 芳烃硝化172

10.4.12 芳烃卤化173

10.4.13 碳氧键生成173

10.4.14 环氧化物开环174

10.4.15 水解反应175

10.4.16 碳氮键生成175

10.5 非均相杂多酸催化合成反应175

10.5.1 引言175

10.5.2 烷烃烷基化176

10.5.3 Friedel-Craft相关反应177

10.5.4 酯化、水解和相关反应180

10.5.5 混杂反应182

10.6 非均相气固体系酸催化合成反应182

10.6.1 烯烃水合183

10.6.2 醇脱水183

10.6.3 酯化183

10.6.4 Friedel-Craft反应184

10.6.5 烯烃低聚184

10.6.6 烷烃异构185

10.6.7 甲醇转化为烃类186

10.6.8 MTBE合成186

10.6.9 苯的硝化187

10.7 沸石催化剂酸催化合成反应187

10.7.1 引言187

10.7.2 沸石催化合成精细化学品的某些领域189

10.7.3 芳烃酰化189

10.7.4 芳烃苯甲酰化194

10.7.5 芳烃化合物硝化195

10.7.6 烯烃低聚196

10.7.7 糖类化合物转化197

10.8 固体碱催化合成反应199

10.8.1 缩合200

10.8.2 烷基化200

10.8.3 双键异构201

10.8.4 脱水202

10.8.5 加氢203

10.8.6 胺化204

10.8.7 Meerwein-Ponnforf-Verley（MPV）反应205

10.8.8 共轭双烯的脱氢环二聚206

10.8.9 烷基化206

10.8.10 Aldol加成和缩合207

10.8.11 Tishchenko反应207

10.8.12 Michael加成208

10.8.13 Wittig-Horner反应和Knoevenagel缩合209

10.8.14 甲醇合成α，β-不饱和化合物209

10.8.15 环转化210

10.8.16 有机硅烷的反应211

10.8.17 聚合物负载有机强碱催化的合成反应211

10.8.18 搭接强有机碱催化的合成反应212

10.9 双功能催化剂上的“一锅煮”反应213

10.9.1 引言213

10.9.2 加氢和酸碱步骤的“一锅煮”转化217

10.9.3 氧化和酸碱步骤的“一锅煮”转化219

第11章 催化氧化合成反应Ⅰ：分子氧氧化剂221

11.1 概述221

11.1.1 氧源222

11.1.2 氧化反应选择性和原子利用率概念223

11.1.3 氧化工艺／氧化催化剂选择224

11.1.4 氧化剂选择226

11.1.5 氧化过程分类228

11.2 气相催化氧化合成229

11.2.1 气相氧化和氨氧化229

11.2.2 杂多酸气相催化氧化230

11.2.3 非均相Wacker反应231

11.3 金属催化醇液相氧化231

11.3.1 金属催化剂上的氧化231

11.3.2 糖类化合物的氧化232

11.3.3 胆甾烷醇的氧化234

11.3.4 邻二醇的氧化235

11.3.5 均相催化醇液相氧化236

11.4 金属催化其他氧化反应236

11.4.1 氧化偶联反应236

11.4.2 烃类的氧化或环氧化237

11.4.3 氧化脱烷基237

11.4.4 氧化羰基化237

11.4.5 醛辅助分子氧氧转移合成反应238

11.5 杂多酸液相氧化240

11.5.1 引言240

11.5.2 一般原理240

11.5.3 均相氧化241

11.5.4 HPA＋Pd（Ⅱ）两组分体系245

11.5.5 多组分体系246

11.5.6 液液双相氧化247

11.5.7 非均相催化液相氧化脱氢247

11.6 NHPI辅助分子氧氧化反应248

11.6.1 引言248

11.6.2 NHPI催化烷烃产生碳自由基249

11.6.3 NHPI在需氧氧化中的催化作用250

11.6.4 NHPI催化苯甲基化合物需氧氧化251

11.6.5 NHPI催化金刚烷分子氧氧化252

11.6.6 NHPI催化分子氧氧化环己烷直接到己二酸255

11.6.7 NHPI催化分子氧氧化低碳烃256

11.6.8 NHPI催化分子氧氧化烷基苯257

11.6.9 NHPI催化分子氧氧化甲基吡啶258

11.6.10 NHPI催化分子氧氧化乙炔制乙炔酮259

11.6.11 NHPI催化分子氧氧化醇261

11.6.12 醇需氧氧化生产过氧化氢264

11.6.13 分子氧氧化端烯烃的环氧化265

11.6.14 用CO和O2使烷烃羧酸化268

11.6.15 NHPI辅助钒催化用SO2-O2使烷烃磺化269

11.6.16 烯烃用烷烃和分子氧氧化烷基化271

11.6.17 α-羟基-γ-内酯的合成272

11.6.18 1，3-二氧戊环和分子氧烯烃的羟基酰化272

11.7 使用氮氧化物作氧化剂273

11.7.1 催化硝化273

11.7.2 NO与有机化合物反应275

第12章 催化氧化合成反应Ⅱ：H2O2和有机过氧化物氧化剂277

12.1 概述277

12.1.1 催化材料278

12.1.2 吸附或负载的氧化试剂279

12.1.3 固定化金属配体体系280

12.2 烯烃环氧化281

12.2.1 引言281

12.2.2 形状选择性282

12.2.3 对映选择性282

12.2.4 钛催化剂283

12.2.5 钨催化环氧化286

12.2.6 钌催化剂291

12.2.7 聚苯咪唑或其他载体负载钼292

12.2.8 非均相锰催化剂292

12.2.9 用钴试剂的碱催化环氧化293

12.3 不饱和醇和酮的环氧化293

12.3.1 钛催化剂293

12.3.2 钒催化剂294

12.3.3 碱催化剂295

12.3.4 钨催化剂296

12.3.5 杂多酸盐催化剂297

12.3.6 过渡金属催化剂298

12.3.7 水滑石298

12.3.8 非均相催化环氧化的两步反应299

12.4 钛全硅沸石催化氧化反应300

12.4.1 钛全硅沸石300

12.4.2 TS-1催化的反应300

12.4.3 反应机理303

12.4.4 醇的氧化305

12.4.5 胺的氧化306

12.5 金属负载层柱黏土催化氧化反应307

12.5.1 引言307

12.5.2 苄基氧化到羰基308

12.5.3 烯丙基氧化到不饱和酮309

12.5.4 硫化物的氧化309

12.5.5 醇的氧化310

12.5.6 氧化脱保护反应310

12.5.7 ZnCrCO3-HTLC催化剂311

12.6 金属离子和金属催化氧化合成反应311

12.6.1 Wacker氧化311

12.6.2 烯烃氧化分解到醛312

12.6.3 醇的氧化312

12.6.4 酚类氧化313

12.6.5 胺的氧化315

12.7 碱性固体催化有机化合物氧化315

12.7.1 引言315

12.7.2 作为氧化剂载体315

12.7.3 脱除质子以活化氧化剂316

12.7.4 作为活性催化剂319

12.7.5 作为氧化催化剂载体321

第13章 手性精细化学品的催化合成325

13.1 概述325

13.1.1 基本概念326

13.1.2 手性表面328

13.1.3 在表面创生手性活性位329

13.1.4 催化表面上吸附或连接手性分子330

13.1.5 表面上的对映选择性331

13.2 对映选择性催化333

13.2.1 对映选择性催化的科学发展333

13.2.2 对映选择性催化实际应用问题334

13.2.3 对映选择性催化的工业玩家335

13.3 均相手性配体和催化剂336

13.3.1 引言336

13.3.2 设计均相加氢催化剂336

13.3.3 催化试验结果339

13.3.4 手性单齿配体339

13.3.5 双齿膦配体家族340

13.3.6 二茂铁基双膦配体342

13.3.7 磷酸盐型配体345

13.3.8 P-手性配体347

13.3.9 P-O和P-N的双齿膦配体348

13.3.10 双齿噁嗪-膦配体350

13.3.11 混合手性配体351

13.4 非均相配体和催化剂352

13.4.1 引言352

13.4.2 分离方法的评估352

13.4.3 成功的固定化方法学353

13.4.4 新分离方法353

13.4.5 非均相催化剂的“工具盒”354

13.4.6 双金属催化剂355

13.4.7 胶态催化剂355

13.4.8 改性催化剂356

13.5 烯烃对映选择性加氢357

13.5.1 脱氢氨基酸衍生物和衣康酸衍生物加氢357

13.5.2 烯醇乙酸酯和烯酰胺358

13.5.3 混合烯烃359

13.6 酮对映选择性加氢359

13.6.1 C＝C和C＝O化合物化学选择性还原359

13.6.2 酮对映选择性加氢360

13.7 C＝N键的非对映和对映选择性加氢362

13.7.1 C＝N键的非对映选择性加氢362

13.7.2 C＝N键的对映选择性加氢363

13.8 芳烃环立体选择性加氢364

13.9 含氧和氮化合物手性加氢366

13.9.1 羧酸的手性366

13.9.2 腈化学选择性加氢367

13.10 氢转移不对称加氢367

13.10.1 Ru、Rh和Ir络合物上的对映转移加氢367

13.10.2 不对称催化反应结果368

13.11 不对称环氧化和开环反应369

13.11.1 烯烃不对称环氧化反应369

13.11.2 环氧化物不对称开环反应374

13.11.3 不对称二羟化反应375

13.11.4 不对称环丙烷化反应376

13.12 氢甲酰化反应379

13.13 不对称Aldol和类Aldol反应382

13.13.1 经典Aldol反应382

13.13.2 亚胺不对称Aldol反应384

13.13.3 Mukaiyama Aldol反应385

13.13.4 Michael加成反应385

13.14 不对称1，2-加成反应386

13.14.1 烷基锌和苯基锌物种加成到羰基化合物386

13.14.2 Strecker反应388

13.14.3 Mannich反应389

13.14.4 羰基进入反应389

13.14.5 烯丙基取代反应390

13.15 环加成反应391

13.15.1 Diels-Alder反应和其他环加成反应391

13.15.2 1，3-二极性环加成反应395

13.15.3 烯烃复分解反应396

13.16 工业化对映选择性催化过程396

13.16.1 对某些过程的评论411

13.16.2 （S）-甲氧萘丙酸的催化合成411

13.16.3 薄荷醇的不对称催化合成411

13.16.4 大规模生产的配体和手性助剂412

第14章 生物催化合成反应413

14.1 概述413

14.2 酶催化剂及其应用415

14.2.1 酶催化剂415

14.2.2 酶的应用416

14.2.3 酶的其他应用419

14.2.4 脂肪酶-酯酶的催化反应420

14.2.5 酶催化还原反应420

14.2.6 对映选择性氧化420

14.2.7 C—C键形成反应421

14.3 微生物和细胞催化剂以及应用421

14.3.1 引言421

14.3.2 生物合成422

14.4 生物催化剂的化学选择性和区域选择性424

14.4.1 引言424

14.4.2 青霉素G酰基转移酶424

14.4.3 羰基肽酶Y、嗜热蛋白酶、碱性蛋白酶和肽酰胺酶429

14.4.4 肽C端脱保护430

14.4.5 糖类化合物的酶催化脱保护431

14.4.6 乙酰基酯酶433

14.5 脂肪酶催化有机合成反应434

14.5.1 引言434

14.5.2 水解436

14.5.3 酯化和酯交换436

14.5.4 预手性和内消旋二醇酰基授体439

14.5.5 糖酰基授体439

14.5.6 H2O2和ROOH酰基受体442

14.5.7 胺酰基受体442

14.5.8 氨作为酰基受体444

14.5.9 肼酰基受体445

14.5.10 氨基酸酰基受体：肽合成446

14.5.11 非天然酰基授体446

14.6 卤过氧化物酶催化卤化和催化氧化反应449

14.6.1 引言449

14.6.2 卤化反应449

14.6.3 氧化反应451

14.7 生物催化合成芳烃化合物455

14.7.1 引言455

14.7.2 邻苯二酚的生物催化合成455

14.7.3 生物催化合成己二酸457

14.7.4 生物催化合成芳烃手性化合物458

14.8 聚羟基链烷酸酯的生物催化合成459

14.8.1 引言459

14.8.2 PEG对PHA生产的影响（用产碱杆菌富营养化的突变菌株）460

14.8.3 PEG对产碱杆菌侧枝生产PHB的影响462

参考文献465