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1 有关反应活性中间体的物理化学原理1

1.1 活性中间体的特征和范围1

1.2 活性中间体中心原子的价态4

1.3 活性中间体的分离、直接观察和捕获6

1.4 化学动力学和热力学13

1.4.1 速率方程13

1.4.2 复杂反应15

1.4.3 相对速率常数24

1.4.4 过渡态理论26

1.4.5 活化焓与活化熵28

1.4.6 活化体积31

1.4.7 动力学盐效应34

1.4.8 化学热力学37

1.5 线性自由能关系58

1.5.1 Hammett方程59

1.5.2 σ+和σ-常数65

1.5.3 脂肪体系的极性常数和取代基的立体常数67

1.6 溶剂对速率的影响71

1.6.1 溶剂与离子的作用——溶剂的极性71

1.6.2 溶剂化72

1.6.3 溶剂的分类74

1.6.4 溶剂性质的测定75

1.7.1 动力学一级同位素效应88

1.7 同位素效应88

1.7.2 动力学二级同位素效应93

1.7.3 溶剂同位素效应95

1.8 酸碱催化——质子化中间体98

1.8.1 酸性的测定99

1.8.2 酸催化机理103

1.8.3 一般酸催化和专一酸催化105

1.8.4 质子转移的速率106

1.8.5 Br？nsted催化律107

1.9 示踪法109

2 经典碳正离子114

2.1 碳正离子的分类114

2.2 碳正离子的结构115

2.3 碳正离子的观察和测定116

2.4 碳正离子稳定性的研究124

2.4.1 自由基的电离势(IP)124

2.4.2 平衡研究126

2.4.3 动力学和热力学测定128

2.4.4 结论131

2.5 离子对132

2.5.1 离子对存在的证明132

2.5.2 离子对的立体化学与同位素交换134

2.5.3 紧密离子对和溶剂分隔离子对137

2.6 SN1溶剂解反应142

2.6.1 脂肪亲核取代反应142

2.6.2 SN1溶剂解反应的各种特征153

2.7 双键的亲电加成190

2.7.1 双键的水合190

2.7.2 双键与氢卤酸加成195

2.7.3 双键与卤素加成200

2.8 消除反应中的碳正离子207

2.9 芳香亲电取代211

2.9.1 试剂211

2.9.2 直接取代和多步骤取代215

2.9.3 中间体的性质217

2.9.4 取代基对速率的影响和定位规则220

2.9.5 活性和选择性223

2.9.6 芳环自身取代(IPSO取代)228

2.10 脂肪族其他亲核取代反应229

2.10.1 SNi反应229

2.10.2 SN′反应229

3 非经典碳正离子234

3.1 非经典碳正离子的生成——邻位基团参与234

3.1.1 研究邻位参与的方法236

3.1.2 邻位参与的种类243

3.1.3 σ-非经典碳正离子——σ-1，2-迁移245

3.1.4 1，2-迁移中的立体化学249

3.1.5 有关芳基参与——苯鎓离子的争论255

3.2.1 高烯丙基碳鎓离子261

3.2 非经典碳正离子261

3.2.2 环丙基甲基碳正离子267

3.2 3 原冰片基碳正离子277

3.2.4 质子化环丙基碳正离子299

3.3 非经典碳正离子的重排307

3.3.1 迁移趋势310

3.3 2 记忆效应312

3.3.3 1，2-迁移重排314

3.3.4 向羰基碳的迁移317

4 烯基碳正离子322

4.1 烯基碳正离子的结构及其稳定性322

4.2.1 不饱和化合物的亲电加成329

4.2 生成烯基碳正离子的反应329

4.2.2 烯基衍生物的溶剂解337

4.2.3 溶剂解中的重键参与343

4 2.4 其他生成烯基碳正离子的反应350

4.3 与生成烯基碳正离子相竞争的反应356

4.3.1 与SN1-E1相竞争的取代和消除反应357

4.3.2 亲电加成中的竞争反应372

4.4 烯基碳正离子反应的立体化学376

4.5 离子对和游离离子384

4.5.1 以离子对作为中间体的溶剂解的立体化学386

4.5.2 离子对的返回和重排390

4.5.3 ka-kt的证明392

4.5.4 盐效应和溶剂效应396