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绪论1

0.1化学发展史概述1

0.2物理化学的建立与发展3

0.3研究物理化学的目的和研究内容4

0.4物理化学中物理量的运算规则5

0.5物理化学课程的学习方法7

第1章 气体的性质与液化9

1.1理想气体状态方程9

1.1.1低压下气体pVT变化过程的经验定律10

1.1.2理想气体状态方程的导出11

1.1.3理想气体模型与概念12

1.1.4摩尔气体常数14

1.2理想气体混合物性质15

1.2.1混合物组成15

1.2.2理想气体状态方程在理想气体混合物中的应用16

1.2.3道尔顿分压定律17

1.2.4阿马加定律18

1.3实际气体状态方程18

1.3.1实际气体的pVm-p图与波义尔温度19

1.3.2范德华方程20

1.3.3维里方程23

1.3.4其他重要的状态方程24

1.3.5普遍化的实际气体状态方程24

1.4实际气体的等温曲线与液化25

1.4.1液体的饱和蒸气压25

1.4.2实际气体的等温曲线与液化27

1.4.3临界参数与临界压缩因子Zc28

1.5对应状态原理与压缩因子图30

1.5.1对比参数30

1.5.2对应状态原理30

1.5.3普遍化的范德华方程31

1.5.4压缩因子图31

1.5.5利用压缩因子图计算实际气体的p、Vm、T33

学习基本要求34

习题34

第2章 热力学第一定律38

2.1温度与热力学第零定律39

2.2基本概念与常用术语40

2.2.1系统与环境40

2.2.2性质、状态与状态函数41

2.2.3过程与途径42

2.2.4热和功43

2.3体积功的计算与可逆过程45

2.3.1体积功的计算45

2.3.2可逆过程概念及其特征47

2.4热力学第一定律48

2.4.1热力学第一定律文字叙述48

2.4.2封闭系统热力学第一定律的数学表达式49

2.4.3焦耳实验50

2.5恒容热、恒压热及焓51

2.5.1恒容热（Qv）与热力学能52

2.5.2恒压热（Qp）与焓52

2.6热容53

2.6.1热容与比热容53

2.6.2热容与温度的关系及平均热容53

2.6.3摩尔定压热容（Cp，m）和摩尔定容热容（Cv，m）54

2.6.4Cp，m与Cv，m的关系55

2.7热力学第一定律在纯pVT变化过程的应用56

2.7.1恒温过程56

2.7.2恒容过程57

2.7.3恒压过程58

2.7.4绝热过程58

2.8热力学第一定律对实际气体的应用——节流膨胀62

2.8.1焦耳-汤姆逊实验62

2.8.2节流膨胀热力学63

2.8.3节流膨胀系数μJ-T64

2.8.4实际气体的△U与△H66

2.9热力学第一定律在相变过程的应用67

2.9.1摩尔相变焓67

2.9.2相变过程热力学函数的计算68

2.9.3摩尔相变焓与温度的关系70

2.10化学反应焓变71

2.10.1化学计量数与反应进度71

2.10.2摩尔反应焓变与标准摩尔反应焓变73

2.10.3恒压摩尔热效应Qp，m与恒容摩尔热效应Qv，m74

2.10.4热化学方程式75

2.10.5盖斯定律75

2.10.6标准摩尔反应焓变的计算76

2.11反应焓变与温度的关系82

2.11.1基尔霍夫公式82

2.11.2非恒温反应85

2.12溶解焓与稀释焓86

2.12.1摩尔溶解焓86

2.12.2摩尔稀释焓87

学习基本要求89

习题90

第3章 热力学第二定律93

3.1热力学第二定律94

3.1.1自发过程94

3.1.2热和功的转换95

3.1.3热力学第二定律的表述95

3.2卡诺循环与卡诺定理97

3.2.1卡诺循环97

3.2.2卡诺定理99

3.3熵与克劳修斯不等式101

3.3.1熵的导出与定义101

3.3.2克劳修斯不等式103

3.3.3熵增原理104

3.3.4熵的物理意义105

3.4熵变的计算106

3.4.1单纯pVT变化过程的熵变106

3.4.2相变过程的熵变114

3.5化学反应的标准摩尔反应熵变117

3.5.1热力学第三定律117

3.5.2规定熵与物质的标准摩尔熵118

3.5.3化学反应的标准摩尔反应熵变120

3.6亥姆霍斯函数与吉布斯函数121

3.6.1亥姆霍斯函数122

3.6.2吉布斯函数123

3.7 △A与△G的计算124

3.7.1单纯pVT变化过程的△A与△G124

3.7.2相变过程的△A与△G125

3.7.3化学反应的△A与△G127

3.8热力学基本方程式与麦克斯韦关系式128

3.8.1热力学基本方程式128

3.8.2对应系数关系式130

3.8.3麦克斯韦关系式131

3.9热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用135

3.9.1克拉佩龙方程135

3.9.2克劳修斯-克拉佩龙方程136

3.9.3外压与液体饱和蒸气压的关系137

学习基本要求139

习题140

第4章 多组分系统热力学143

4.1多组分系统组成的表示法144

4.2偏摩尔量144

4.2.1偏摩尔量的定义145

4.2.2偏摩尔量的加和公式146

4.2.3 Gibbs-Duhem公式146

4.2.4偏摩尔量的测定方法147

4.2.5偏摩尔量之间的关系149

4.3化学势150

4.3.1化学势的定义150

4.3.2多组分多相系统热力学151

4.3.3化学势判据152

4.3.4化学势在相平衡中的应用152

4.3.5化学势与温度、压力的关系153

4.4气体的化学势153

4.4.1纯理想气体的化学势153

4.4.2理想气体混合物中任一组分的化学势154

4.4.3纯实际气体的化学势155

4.4.4实际气体混合物中任一组分的化学势156

4.4.5逸度及逸度因子157

4.5稀溶液的两个经验定律157

4.5.1 Raoult定律157

4.5.2 Henry定律158

4.5.3 Raoult定律与Henry定律的比较160

4.6理想液态混合物160

4.6.1理想液态混合物的概念160

4.6.2理想液态混合物中任一组分的化学势161

4.6.3理想液态混合物的混合性质162

4.7理想稀溶液163

4.7.1溶剂A的化学势163

4.7.2溶质B的化学势164

4.7.3溶质化学势的应用——分配定律165

4.8实际液态混合物和实际溶液——活度的概念167

4.8.1实际液态混合物167

4.8.2实际溶液168

4.9稀溶液的依数性169

4.9.1溶液中溶剂蒸气压下降169

4.9.2溶液的凝固点下降169

4.9.3溶液的沸点升高172

4.9.4渗透压174

4.9.5依数性小结176

学习基本要求176

习题177

第5章 化学平衡180

5.1化学反应的方向和平衡条件180

5.1.1化学反应的平衡条件与反应进度的关系180

5.1.2化学反应的亲和势与反应方向181

5.2气相化学反应的平衡常数182

5.2.1理想气体化学反应的等温方程182

5.2.2理想气体化学反应的标准平衡常数183

5.2.3理想气体化学反应平衡常数的不同表示法185

5.2.4有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应的标准平衡常数186

5.2.5固体分解反应的分解压力与标准平衡常数的关系187

5.2.6相关联化学反应标准平衡常数之间的内在联系188

5.2.7实际气体化学反应的标准平衡常数188

5.3液态混合物与溶液中化学反应的平衡常数189

5.3.1液态混合物中化学反应的平衡常数189

5.3.2液态溶液中化学反应的平衡常数190

5.4化学反应的平衡计算190

5.4.1反应的△rG？m与K？计算190

5.4.2平衡组成与转化率的计算192

5.5影响化学反应平衡的因素194

5.5.1温度对化学反应平衡的影响194

5.5.2压力对化学反应平衡的影响195

5.5.3惰性组分对化学反应平衡的影响196

5.5.4原料配比对化学反应平衡的影响196

5.6多个化学反应平衡共存系统的组成计算197

5.7耦合反应的化学平衡198

学习基本要求198

习题199

第6章 量子力学概论201

6.1 量子力学的研究内容与方法201

6.2 量子力学的基本假定203

6.2.1微观粒子的状态和波函数203

6.2.2物理量和算符206

6.2.3本征函数、本征值和本征方程208

6.2.4态叠加原理208

6.2.5 Pauli（泡利）原理209

6.3势箱中自由平动子的量子态和能级210

6.3.1一维势箱中的自由平动子210

6.3.2三维势箱中的自由平动子214

6.4双粒子刚性转子的量子态和能级216

6.5谐振子的量子态和能级218

6.5.1一维谐振子218

6.5.2三维谐振子219

6.6单电子原子的结构220

6.6.1单电子原子薛定谔方程及其解220

6.6.2波函数和电子云图223

学习基本要求229

习题229

第7章 统计热力学初步231

7.1能级分布的微观状态数与系统的总微态数232

7.1.1分布与微态的概念232

7.1.2定域子系统的能级分布微态数233

7.1.3离域子系统的能级分布微态数234

7.1.4系统的总微态数234

7.2最概然分布与平衡分布235

7.2.1概率与等概率原理235

7.2.2最概然分布与平衡分布236

7.3概率与统计熵238

7.3.1热力学概率与统计熵238

7.3.2熵的统计意义239

7.3.3统计熵与量热熵的比较240

7.4玻尔兹曼分布与配分函数242

7.5用配分函数表示热力学函数244

7.6粒子配分函数的计算246

7.6.1配分函数的分离——析因子性质246

7.6.2能量零点的选择与配分函数的关系246

7.6.3平动配分函数247

7.6.4转动配分函数248

7.6.5振动配分函数249

7.6.6电子运动配分函数250

7.6.7核运动配分函数250

7.7热力学函数的计算250

7.7.1理想气体的热力学性质与配分函数的关系250

7.7.2平动对热力学函数的贡献251

7.7.3转动对热力学函数的贡献252

7.7.4振动对热力学函数的贡献254

7.7.5电子和核运动对热力学函数的贡献255

7.8从配分函数计算理想气体反应的标准平衡常数255

附Ⅰ证明式S=clnΩ中的常数c是玻尔兹曼常数k258

附Ⅱ玻尔兹曼公式中β值的推导259

学习基本要求260

习题260

附录262

附录一 SI基本单位262

附录二 包括SI辅助单位在内的具有专门名称的SI导出单位262

附录三 某些物质的临界参数263

附录四 某些气体的范德华常数263

附录五 某些气体的摩尔定压热容与温度的关系264

附录六 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔定压热容（p？=100kPa，T=298K）265

附录七 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（p？=100kPa，T=298K）268