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第1章 电分析化学基础1

1.1 电分析化学的分类1

1.1.1 电分析化学的内容1

1.1.2 电分析化学方法的分类2

1.2 电极的双电层结构2

1.2.1 双电层的结构2

1.2.2 电极过程中几个重要概念3

1.3 暂态与稳态7

1.3.1 暂态与稳态7

1.3.2 暂态电流与稳态电流8

1.3.3 暂态分析方法8

1.4 Fick扩散定律8

1.4.1 Fick第一定律8

1.4.2 Fick第二定律10

1.5 电分析技术概述12

1.5.1 计时电流法与计时库仑法12

1.5.2 极谱法15

1.5.3 线性扫描伏安法15

1.5.4 旋转圆盘电极15

1.5.5 计时电位分析法16

1.6 脉冲极谱法［29，32］17

1.6.1 常规脉冲极谱法17

1.6.2 脉冲极谱中的充电电流和毛细管噪声电流18

1.6.3 NPP电流方程式18

1.6.4 差示脉冲极谱法20

参考文献24

第2章 混配配合物化学基础25

2.1 配合物的一些基本概念［1］25

2.1.1 配位理论25

2.2 配合物的化学键理论27

2.2.1 配位键理论27

2.2.2 晶体场-配位场理论［2］28

2.2.3 分子轨道理论34

2.2.4 反馈键(σ-π配键)［4］37

2.3 混配配合物的基本分类38

2.4 混配配合物的反应类型42

2.5 混配配合物在溶液中的稳定性44

参考文献49

第3章 配合物极谱学51

3.1 概述51

3.2 极谱扩散理论概要［6,7］51

3.2.1 极谱电极的特殊性52

3.2.2 Ilkovic方程式53

3.2.3 Ilkovic方程式的校正54

3.2.4 影响扩散电流的因素55

3.3 简单金属离子的极谱波［10］58

3.4 二元配合物的极谱研究方法65

3.4.1 Lingane法［18］65

3.4.2 Deford-Hume法［22，.23，.24］68

3.4.3 徐光宪法［28］71

3.4.4 配合物的扩散活化能［29］74

3.5 溶液中扩散系数和配合物的平衡关系76

3.5.1 由扩散系数求算配合物的形成常数76

3.5.2 假形成曲线法［40］79

3.5.3 几种方法的比较80

3.6 电极反应中配合物电子转移数的测定80

3.6.1 直接检定电解产物的方法80

3.6.2 极谱法81

3.6.3 库仑法和极谱库仑法84

3.7 差示脉冲极谱(DPP)中的配合物方法84

3.7.1 Heath-Hefter法84

3.7.2 配体存在时的汞的阳极氧化波86

3.8 混配配合物的极谱学方法91

3.8.1 Schaap-McMasters法［82］91

3.8.2 弱型混配配合物研究法——Rodriguez-Placeres法97

3.8.3 Souchay-Faucherre法［104］101

3.9 混配配合物极谱测定103

3.9.1 混配配合物的组成和稳定常数103

3.9.2 变价离子的混配配合物106

3.9.3 混配配合物的不可逆机理108

参考文献110

第4章 配合物的伏安法研究114

4.1 线性扫描伏安法114

4.1.1 基本原理114

4.2 LSV的电流-电位曲线116

4.2.1 峰电流方程式116

4.2.2 峰电流和峰电势118

4.3 配合物的LSV研究119

4.3.1 氨基酸配合物的LSV研究119

4.3.2 有机膦酸配合物的LSV研究概况121

4.4 循环伏安法(CV)［5,21］125

4.4.1 可逆体系125

4.4.2 准可逆体系126

4.5 配合物的CV研究127

4.6 卷积伏安法(Convolution Voltammetry)134

4.6.1 卷积伏安电流的数值运算135

4.6.2 可逆电极反应的卷积伏安理论135

4.6.3 去卷积伏安电流理论137

4.6.4 不可逆电极反应的卷积伏安电流理论138

4.6.5 卷积循环伏安法140

4.7 配合形成的CCV和DCV研究142

4.7.1 配合物稳定常数的CCV(卷积循环伏安法)求法143

4.7.2 CCV的实际应用145

4.8 摩尔比法在竞争性配位反应中的应用148

4.8.1 配合物稳定常数和质子常数的研究概况149

4.8.2 摩尔比法中的理论平衡151

4.8.3 配合物摩尔分数的估算——一种半经验方法151

4.8.4 实际应用151

参考文献153

第5章 极谱配位吸附波156

5.1 吸附理论156

5.1.1 Langmuir等温式156

5.1.2 Frumkin等温式157

5.2 极谱配位吸附波的分类157

5.2.1 催化前波(CAEM)157

5.2.2 活性配合物中金属离子的还原(CAEM)158

5.2.3 活性配合物中配位体的还原(CAEL)159

5.2.4 配位吸附催化波［24］(CAEMCE)159

5.3 配位吸附体系的研究方法［1，31，32］159

5.3.1 一般的方法160

5.3.2 线性扫描和循环伏安法161

5.3.3 脉冲极谱法164

5.3.4 交流极谱法［47］164

5.3.5 计时电量法［33］165

5.4 配位吸附波电流理论167

5.4.1 理论研究概况167

5.4.2 CAEL过程的配位吸附电流理论［21］167

5.4.3 吸附催化波(CAEMCE)的LSP理论［80］171

5.4.4 活性配合物中金属离子还原(CAEM)的LSP理论［81,9，82］176

5.4.5 配位吸附波的DPP方程式［84］180

5.5 活性配合物的结构和稳定常数测定183

5.5.1 ЯЦИМИР СКИЙ处理法［85］183

5.5.2 李南强-高小霞法［86］184

5.5.3 李南强-高小霞法的修正表示式［92］185

5.6 配位吸附波中的配位体选择189

5.6.1 三苯甲烷类190

5.6.2 醌类191

5.6.3 肟类192

5.6.4 邻菲罗啉类192

5.6.5 环类192

5.6.6 其它196

5.7 偶氮类试剂的配位吸附波196

5.7.1 金属-偶氮类试剂配合物的吸附催化波196

5.7.2 偶氮类试剂在催化极谱分析中的应用198

5.8 三元配合物在极谱分析中的应用205

5.8.1 混配配合物在极谱分析中的应用［249］205

5.8.2 表面活性剂在极谱分析中的应用208

5.8.3 三元杂多酸在极谱分析中的应用209

5.9 配位吸附波的发展展望［248，239］209

参考文献212

第6章 Lagrange原理在电极过程动力学中的应用221

6.1 一般描述221

6.2 Lagrange定理222

6.3 电流方程的反演变换223

6.3.1 当f>O和f较大时，电流方程的变换处理223

6.3.2 |f|较小时，式(6-14)的变换方程225

6.3.3 当f<0和|f|较大时，式(6-14)的转换方程226

6.4 单电流阶跃极化和循环电流阶跃极化中的电化学动力学227

6.4.1 单电流阶跃极化(SCSP)228

6.4.2 循环电流阶跃法(CCSP)229

6.5 电极上的正弦波极化(Sinusoidal Polarization of Single Eletcode)231

6.5.1 概述231

6.5.2 理论推导231

6.5.3 几种理论结果的比较233

6.5.4 电位的高阶表达式235

6.6 稳态动力学理论235

6.6.1 概述235

6.6.2 质量传递(Mass Transfer)236

6.6.3 稳态电位237

6.6.4 单个电极上的稳态分电流241

6.6.5 Es与电极面积A的关系242

6.7 配合物不可逆波的Gellings处理方法243

6.7.1 可逆电位E？的求算过程243

6.7.2 标准速率常数ks和电子转移系数α的计算244

参考文献245

第7章 电位滴定分析法247

7.1 pH-电位滴定法测定质子化常数247

7.1.1 分步滴定248

7.1.2 中和重叠滴定248

7.2 配合物稳定常数的测定250

7.2.1 pH滴定法［4］250

7.2.2 从pM测配合物的稳定常数252

7.2.3 同时测pH和pM253

7.3 混配配合物的稳定常数测定254

7.4 混配配合物中配体间的芳环堆积作用257

7.4.1 堆积作用的定义及其定量表示［17］257

7.4.2 影响堆积作用的因素258

7.4.3 研究堆积作用的实验方法260

7.5 混配配合物中配位体间的疏水作用［21］261

7.5.1 疏水作用的涵义及其量度261

7.5.2 影响疏水作用的因素262

7.6 pH电位滴定法中的化学计量学新方法［32］264

7.6.1 数值遗传算法264

7.6.2 评价函数的选择266

7.6.3 初值的选取266

7.7 电位滴定数据的计算机程序［37］267

7.7.1 程序流程图267

7.7.2 程序特点及说明268

参考文献272

第8章 配合物的稳定性规律及理论计算274

8.1 离子极化原理275

8.2 配合物稳定常数的计算式276

8.3 影响配合物稳定性的因素279

8.4 混配配合物的形成机制282

8.4.1 概述282

8.4.2 影响混配配合物稳定性的因素283

8.5 混配配合物稳定常数计算287

8.6 混配配合物在分析化学上的应用288

8.7 计算机在配合物电分析化学中的应用290

8.7.1 二元体系的计算程序290

8.7.2 三元体系的计算程序294

参考文献298

附录300